一种负极和包括该负极的锂离子二次电池制造技术

本发明专利技术提供了一种负极，该负极包括集流体和负载在该集流体上的负极材料涂层，所述负极材料含有负极活性物质和粘合剂，所述负极活性物质为低结晶碳和锂金属氮化物，其中，所述锂金属氮化物包覆在所述低结晶碳的表面和／或所述负极材料涂层包括至少两层，其中所述低结晶碳位于靠近集流体的内层中，所述锂金属氮化物位于外层中，所述内层位于外层和集流体之间。本发明专利技术还提供了一种包括本发明专利技术的负极的锂离子二次电池，通过使用本发明专利技术提供的负极，有效地解决了脱锂滞后的现象，同时明显提高了电池的充放电性能，增加了电池的安全性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及到一种负极和包括该负极的锂离子二次电池。
技术介绍
目前，锂离子电池的应用领域已经越来越广泛，从传统的手机发展到便携式工具、 笔记本，如今更是发展到了纯电动汽车(EV)和混合动力汽车(HEV)上。应用领域的增多也 对锂离子电池本身的性能提出了更多的要求，尤其是EV和HEV领域，对电池的使用寿命、倍 率充放电性能和安全性能的要求也更为苛刻，故制造锂离子电池的材料要具有更好的电化 学性能。现在，工业上广泛应用的锂离子电池负极材料是人造石墨，其372mAh/g的容量过 低，而且结构不稳定，对电解液敏感度过高，无法满足锂离子电池的要求。因而，研究者们开 始寻找其它新的可替代负极材料。 低结晶碳材料因其较低的成本和相对稳定的嵌脱锂结构引起了人们的关注。低结 晶碳材料热处理温度较低，一般在230(TC以下，包括硬碳、软碳等。通常为无序结构，结晶度 低，晶粒尺寸小，晶面间距较大，充放电过程中结构变化小，与电解液的相容性好，可逆容量 高，但不可逆容量也很大，首次充放电库仑效率低，而且还存在比较严重的脱锂滞后(插锂 电位接近于OV，脱锂电位接近于IV)的问题，故在实际电池中的应用受到很大的限制。对于 这种材料，对如何提高其可逆容量的研究较多。 Li3N也是一种较有前途的负极材料，其离子导电性(10—3S *Cm—0很高，远高于石墨 (10—9S *Cm—0 ，但其分解电压较低，约为0. 44V，不适宜作为电极材料。将它与过渡金属元素 如Co、Ni、Cu、Fe、Mn、Mg等发生作用后得到锂金属氮化物Li3—XMXN(0《x《0. 7) 。 Li3—XMXN 具有良好的化学稳定性和电子、离子导电性，密度与石墨相当，自身结构中的锂可发生可逆 脱嵌，充放电容量在200-1200mAh/g之间。但插锂电位较高，在0. 6_1. 2V之间，将其单独应 用于负极材料会降低电池的使用电压。 为此，CN1877888A公开了一种硬碳_锂金属氮化物复合负极材料及其制备方法， 所述硬碳-锂金属氮化物复合负极材料含有硬碳和锂金属氮化物，其质量比满足锂金属 氮化物的首次过剩放电容量能够补偿硬碳的首次不可逆容量。所述硬碳_锂金属氮化物 复合负极材料的制备方法包括将硬碳、锂金属氮化物在惰性气体气氛下，在常温下充分混 合制备硬碳_锂金属氮化物复合负极材料，所述混合的方法为常规的搅拌混合法或者球磨 法。由此方法获得的硬碳-锂金属氮化物复合负极材料降低了负极材料的首次不可逆容 量，提高了库仑效率、电化学活性等，但无法解决硬碳材料嵌脱锂过程中的脱锂滞后问题， 导致电池无法发挥出较高的能量密度。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术中负极材料存在脱离滞后现象严重的问题，提 供一种可逆容量较高、几乎不会产生脱锂滞后、大倍率充放电性能和安全性能优越的负极 以及包括该负极的锂离子二次电池。3 本专利技术提供了一种负极，该负极包括集流体和负载在该集流体上的负极材料涂 层，所述负极材料含有负极活性物质和粘合剂，所述负极活性物质为低结晶碳和锂金属氮 化物，其中，所述锂金属氮化物包覆在所述低结晶碳的表面和/或所述负极材料涂层包括 至少两层，其中所述低结晶碳位于靠近集流体的内层中，所述锂金属氮化物位于外层中，所 述内层位于外层和集流体之间。 本专利技术还提供了一种锂离子二次电池，该电池包括电池壳体、电极组和电解液，所 述电极组和电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括依次巻绕或叠置的正极、隔膜和负 极，其中，所述负极为本专利技术提供的的负极。 本专利技术提供的负极和锂离子二次电池，由于所述锂金属氮化物包覆在所述低结晶 碳的表面和/或所述负极材料涂层包括至少两层，其中所述低结晶碳位于靠近集流体的内 层中，所述锂金属氮化物位于外层中，所述内层位于外层和集流体之间，有效地解决了脱锂 滞后的现象，同时，采用本专利技术所提供的负极，使可逆比容量和充放电效率显著提高，例如 实施例1的负极可逆比容量为542mAh/g，充放电效率为87. 6%，而对比例1的负极可逆比 容量为500mAh/g，充放电效率为82. 3% 。附图说明 图1是实施例1-6扣式电池的充电曲线； 图2是对比例1-5扣式电池的充电曲线。具体实施例方式本专利技术提供了一种负极，该负极包括集流体和负载在该集流体上的负极材料涂 层，所述负极材料含有负极活性物质和粘合剂，所述负极活性物质为低结晶碳和锂金属氮 化物，其中，所述锂金属氮化物包覆在所述低结晶碳的表面和/或所述负极材料涂层包括 至少两层，其中所述低结晶碳位于靠近集流体的内层中，所述锂金属氮化物位于外层中，所 述内层位于外层和集流体之间。 所述集流体可以是本领域常规使用的各种作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，可采用镍、铜和不锈钢中的一种或几种，其中优选易于加工成薄膜且价格便宜的铜箔，铜箔中有压延法制得的压延铜箔、电解法得到的电解铜箔，均可用作负极集流体。 所述内层含有低结晶碳和粘合剂，所述低结晶碳与粘合剂的重量比可以为ioo : o.3-ioo : 15 ;所述外层含有锂金属氮化物和粘合剂，所述锂金属氮化物与粘合剂的 重量比可以为ioo : o.3-ioo : 15。此外，所述内层也可以还含有锂金属氮化物，只要所述低结晶碳全部被锂金属氮化物覆盖而不与空气直接接触即可。 根据本专利技术所提供的负极，所述低结晶碳和锂金属氮化物的用量可以在较大范围内选择，只要能保证所述低结晶碳全部被锂金属氮化物覆盖而不与空气直接 接触即可，优选情况下，所述低结晶碳和锂金属氮化物的重量比大于l，进一步优选为ioo : 30-100 : 3。 所述低结晶碳和锂金属氮化物可以是本领域常规使用的低结晶碳和锂金属氮化 物，例如所述低结晶碳的d002值可以为0. 34-0. 40纳米，优选为0. 345-0. 385纳米；所述低 结晶碳的Lc值小于60纳米，优选为0. 8-40纳米；所述低结晶碳的La值小于50纳米，优选4为0. 5-20纳米，其中，d002为XRD中低结晶碳002晶面之间的距离，Lc为低结晶碳002晶面 沿着与其垂直的c轴方向进行堆积的厚度，La为低结晶碳晶体沿a轴方向的平均大小。满 足上述条件的所述低结晶碳可以为各种通过热处理温度在230(TC以下，优选600-1400°C 下获得的低结晶碳。 具体的，所述低结晶碳可以是各种硬碳和/或软碳，所述硬碳可以是树脂碳、有机 聚合物热解碳、炭黑、非晶体半导体材料多并苯(PAS)等难石墨化的硬碳中的一种或几种， 所述软碳可以是石油焦、针状焦、中间相碳微球(MCMB)、中间相碳纤维(MCF)、纳米炭黑等 易石墨化的软碳中的一种或几种。此处所述硬碳和软碳沿用本领域常规的定义，即较难石 墨化的碳质材料称为硬碳，较易石墨化的材料称为软碳。所述低结晶碳也可以是各种以低 结晶碳为基础进行掺杂改性制得的材料，如掺磷沥青焦炭等。其中，所述的树脂碳具体可以 是酚醛树脂、环氧树脂、聚糖醇PFA-C中的一种或几种在230(TC优选600-140(TC下热处理 获得的固体产物，所述有机聚合物热解碳具体可以是聚糖醇热解碳(PFA)、苯碳(BC)、乙炔 黑(AB)、聚氯乙烯热解碳(PVCC)中的一种或几种在230(TC优选600-140(TC下热处理获得 的固体产本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负极，该负极包括集流体和负载在该集流体上的负极材料涂层，所述负极材料涂层含有负极活性物质和粘合剂，所述负极活性物质为低结晶碳和锂金属氮化物，其特征在于，所述锂金属氮化物包覆在所述低结晶碳的表面和／或所述负极材料涂层包括至少两层，其中所述低结晶碳位于靠近集流体的内层中，所述锂金属氮化物位于外层中，所述内层位于外层和集流体之间。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：夏玉，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：94[中国|深圳]