在一方面，本公开涉及用于具有随时间持续的特征尺寸<5um的软材料的3D打印的支撑材料、使用所述支撑材料的3D打印方法以及包含使用所公开的方法建构的软材料的制品。在一方面，支撑材料可以是堵塞的反相乳液，其具有硅油作为连续相和甘油/水混合物作为分散相。在一些方面，支撑材料还包含表面活性剂。在这些方面的任何一个中，支撑材料可以是光学透明的。支撑材料可以是光学透明的。支撑材料可以是光学透明的。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于高精度聚硅氧烷3D打印的超低界面张力支撑介质
相关申请的交叉引用
[0001]本申请要求在2020年6月15日申请的美国临时申请案第63/039,209号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术介绍
[0002]增材制造(additive manufacturing)已经允许塑料、金属和甚至陶瓷的制造形状和结构，否则使用常规制造技术将不可能实现这些形状和结构。该领域中最近的进展包含先进的组织工程、生物打印和微流体装置制造。该方法的最大限制之一是仅可以使用在挤出时硬化或固化的材料。另外，当打印结构或部分被打印的结构不被前一层支撑时，通常需要牺牲性支撑。打印到堵塞的微凝胶系统中已经克服了与材料限制和对牺牲性支撑结构的要求相关的某些问题。
[0003]聚硅氧烷由于其高热稳定性和耐候性、耐臭氧、耐湿和耐UV辐射而被广泛使用。据估计，其市场价值到2025年增长到$19.34十亿。聚硅氧烷结构的制造可以使用传统技术来执行，例如模制和铸造，或者使用更先进的技术，如软光刻和3D打印。然而，使用常规3D打印技术生产聚硅氧烷结构通常导致低质量的产品，这是因为打印液态的预聚合聚硅氧烷弹性体(pre
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polymerized silicone elastomer)存在挑战。传统的方法要求油墨一旦从喷嘴沉积就硬化或“固化”。最近，开发了一种新的3D制造技术，其中堵塞的微凝胶系统用作打印包含聚硅氧烷弹性体的软材料的支撑介质。堵塞的微凝胶具有独特的流变行为，使它们能够用作打印支撑介质，包含在大的外加应力下流化和当外加应力低于材料的屈服应力时表现得像固体。这些性质允许微凝胶产生并围绕平移的打印针流动，同时捕获沉积在空间中的“油墨”，从而消除重力或浮力的影响。
[0004]堵塞的微凝胶流变性的基本原理已经得到充分研究，并且得到相当好的理解。然而，堵塞的微凝胶和周围流体之间的界面现象不太容易理解。这些界面力在使用堵塞的微凝胶的3D打印应用中起主要作用，因为油墨和支撑介质之间的界面张力能导致打印结构随时间的崩解。为了使界面张力的影响最小化，同时平衡由堵塞的支撑材料提供的稳定性，支撑材料必须在化学上类似于打印油墨。因此，为了克服与聚硅氧烷结构在制造过程中的稳定性相关的限制，应该开发化学上类似于聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)的支撑材料。此外，无法克服不稳定的界面力将继续限制聚硅氧烷打印的可打印分辨率，使得不可能制造具有复杂细节的结构。理想地，这些制造的结构将应用于个体化植入物、芯片实验室(lab
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a
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chip)装置、芯片组织/器官(tissue/organ
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on
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chip)装置、即时护理(point
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of
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care)装置、生物机器和其它医疗应用。
[0005]尽管软材料的3D打印取得了进展，但是仍然缺乏允许制造具有低表面粗糙度和复杂细节的3D打印结构的油墨和支撑材料，所述结构能长期持续。本公开满足了这些需求和其他需求。
技术实现思路
[0006]根据本公开的目的，如本文所体现和广泛描述的，本公开在一方面涉及用于具有随时间持续的特征尺寸＜5μm的软材料的3D打印的支撑材料、使用该支撑材料的3D打印方法、以及包含使用所公开的方法建构的软材料的制品。在一方面，支撑材料可以是堵塞的反相乳液，其具有硅油(silicone oil)作为连续相和甘油/水混合物作为分散相。在一些方面，支撑材料还包含表面活性剂。在这些方面的任何一个中，支撑材料可以是光学透明的。
[0007]在研究了以下附图和详细描述之后，本公开的其他系统、方法、特征和优点对本领域技术人员而言将是或将变得显而易见。所有这些附加的系统、方法、特征和优点都旨在包含在本说明书中，在本公开的范围内，并且由所附的权利要求保护。此外，所述实施例的所有可选和优选特征和修改可用于本文教导的公开内容的所有方面。此外，从属权利要求的各个特征以及所述实施例的所有可选和优选特征和修改是可彼此组合和互换的。
附图说明
[0008]参考以下附图可以更好地理解本公开的许多方面。附图中的部件不一定按比例绘制，而是将重点放在清楚地示出本公开的原理上。此外，在附图中，相同的附图标记在数个视图中表示相应的部件。
[0009]图1A示出了要3D打印的模型支架(model scaffold)的CAD图形。图1B示出了3D打印的常规方法对于打印软物质或液体油墨将不是有效的，因为无支撑结构将下垂并且最终结构偏离编码结构。图1C示出了通过在空间中捕获油墨，利用堵塞的介质进行3D打印以消除下垂，但是支撑介质和油墨之间的界面张力将导致打印结构随着时间而破裂。图1D显示，通过使用类似于油墨的堵塞的介质，可以避免与打印特征的界面不稳定性相关的破裂，导致无限稳定的结构。
[0010]图2A显示了具有最高临界共溶温度(upper critical solution temperature)(UCST)的典型聚合物共混物(polymer blend)的相图。相图上的点(i)表示两个组分的稳定相。在淬火(quench)到点(ii)时，系统自发地相分离成两相，富含组分B的相(iii)和富含组分A的相(iii
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)。图2B显示了聚合物共混物相分离成富含组分A的连续相和富含组分B的液滴相的示意图。然而，在堵塞的情况下，液滴相的尺寸、形状和分布由堵塞系统的屈服应力控制。图2C示出了堵塞系统内的相分离可以用作制造非常精细结构的3D打印技术。
[0011]图3显示自组装微凝胶的流变特征化。图3A显示通过小振幅频率扫描的剪切模量测量结果，表明纯三嵌段和50：50共混物溶液在长时间尺度上显示出固体状行为，而纯二嵌段系统将表现得像粘性液体。图3B显示了进行单向剪切速率扫描测量以测量嵌段共聚物系统的屈服应力。图3C显示了50：50共混物的触变时间测量，表明在除去施加的应力1秒内的固体状流变性能的恢复。图3D显示了用相差照射拍摄的显微图像，说明存在直径为2
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4μm数量级的微凝胶。这些结果表明，微凝胶系统的性能可以用已知技术评价；当对本专利技术的基于反相乳液的支撑物(support)进行这些类型的测量时，可以看到本专利技术的支撑物的改进的性质。
[0012]图4显示了在自组装微有机凝胶中的3D打印的聚硅氧烷结构。图4A显示了使用RTV聚硅氧烷打印到堵塞的微凝胶支撑物中的模型气管植入物。固化后，从支撑材料上取下打印结构并处理。图4B示出了模型气管的横截面图，其证明了打印具有400μm壁厚的结构的能
力。图4C
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4D显示了在x
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y和x
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z方向上印有正弦波形图案的聚硅氧烷支架，证明了打印具有250μm特征尺寸的结构的能力。图4E
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4G显示了打印到微有机凝胶支撑物中的可灌注的管状网络的宏观图像。在一方面，本文公开的堵塞的反相乳液支撑物可用于打本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于软材料的3D打印的支撑材料，所述支撑材料包括反相乳液，其中所述反相乳液包括连续相和分散相。2.根据权利要求1所述的支撑材料，其中所述软材料包括聚硅氧烷。3.根据权利要求1所述的支撑材料，其中所述连续相包括硅油。4.根据权利要求3所述的支撑材料，其中所述硅油包括聚(二甲基硅氧烷)、聚(甲基苯基硅氧烷)或其组合。5.根据权利要求4所述的支撑材料，其中所述硅油具有约9,50g/mol至约28,000g/mol的分子量。6.根据权利要求4所述的支撑材料，其中所述硅油具有约1250g/mol至约5,970g/mol的分子量。7.根据权利要求3所述的支撑材料，其中所述聚硅氧烷油包括聚(二甲基硅氧烷)。8.根据权利要求3所述的支撑材料，其中所述硅油包括约0.1至约0.9重量％的聚(二甲基硅氧烷)和约0.1至约0.9重量％的聚(甲基苯基硅氧烷)。9.根据权利要求3所述的支撑材料，其中所述硅油包括约5cSt至约1000cSt的粘度。10.根据权利要求3所述的支撑材料，其中所述硅油包括约10cSt至约100cSt的粘度。11.根据权利要求1所述的支撑材料，其中所述分散相包括水、甘油或其组合。12.根据权利要求11所述的支撑材料，其中所述分散相包括甘油∶水的比例为约100∶0至约0∶100。13.根据权利要求11所述的支撑材料，其中所述分散相包括甘油∶水的比例为约50∶50至约51∶49。14.根据权利要求11所述的支撑材料，其中所述分散相包括51％的甘油和49％的水。15.根据权利要求1所述的支撑材料，其中所述分散相和所述连续相包括匹配的折射率。16.根据权利要求15所述的支撑材料，其中所述支撑材料是光学透明的。17.根据权利要求1所述的支撑材料，其中所述反相乳液包括体积分数为约0.64至约0.85的所述分散相。18.根据权利要求1所述的支撑材料，还包括表面活性剂。19.根据权利要求18所述的支撑材料，其中所述表面活性剂包括环戊硅氧烷和聚二甲基硅氧烷共聚醇、聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷共聚醇、月桂基聚甲基硅氧烷共聚醇、聚二甲基硅氧烷共聚醇和至少一种C10
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C16异构烷烃、环戊硅氧烷和聚二甲基硅氧烷共聚醇交联聚合物、烷基聚二甲基硅氧烷共聚醇、硅氧烷甘油乳化剂或它们的组合。20.根据权利要求19所...
【专利技术属性】
技术研发人员：汤玛斯，
申请(专利权)人：佛罗里达大学研究基金会公司，
类型：发明
国别省市：
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