用于甲醛乙醛氨合成吡啶碱的镁钴基催化剂及其制备方法技术

一种用于甲醛乙醛氨合成吡啶碱的镁钴基催化剂及其制备方法，该催化剂由ＺＳＭ－１１／ＺＳＭ－３５复合分子筛，ＭｇＯ，Ｃｏ↓［３］Ｏ↓［４］和基质组成，其中基质含有氧化铝和高岭土；将ＺＳＭ－１１／ＺＳＭ－３５复合分子筛，ＭｇＯ，Ｃｏ↓［３］Ｏ↓［４］，氧化铝和高岭土混合均匀后，喷雾成型，干燥制得本发明专利技术催化剂；本发明专利技术具有可供工业操作，工艺比较简单，吡啶碱收率高等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化工领域，具体涉及一种合成吡啶碱镁钴基流化床催化剂 及其制备方法。
技术介绍
吡啶是苯环上一个碳原子被氮原子取代后所形成的六元杂环化合物。吡啶及烷基吡啶通称为吡啶碱，主要包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、 4-甲基吡啶和2-甲基-5乙基吡啶等。吡啶系列原料作为化学工业品，是生 产高附加值精细化工产品的重要有机原料，广泛应用于医药、农药、染料、 香料、饲料添加剂、食品添加剂、橡胶助剂及合成材料等领域。1924年Chichbabin提出了以醛和氨为原料，大批量生产吡啶碱的工业 方法，经过对催化剂的不断改进，产率已由50年代的40%-50%提高到80% 左右。随着石油天然气工业的发展，考虑到原料成本，又出现了以酮、醇、 烯烃、炔烃等为原料催化合成吡啶碱的方法，但工艺尚不成熟而产率较低。 目前，世界上95%的吡啶碱仍然是以醛和氨作为原料，经催化合成而得。最早用于合成法制备吡啶碱的催化剂多为无定形硅铝酸盐催化剂及经 过改性的无定形硅铝酸盐催化剂，如美国专利US2507618; US3946020和 US3932431等报道的Si02-Al203化合物及经卤素和PO,改性的 Si02-Al203化合物，但其吡啶碱的总产率一般不高(<50%)。题为"用具有ZSM-5结构的晶型分子筛合成吡啶及烷基吡啶"的美国 专利US4861894 (1989)披露了以5102/八1203摩尔比为225的高硅ZSM-5沸石为原粉，Si02为粘结剂制成的分子筛作为吡啶碱合成的催化剂。在乙 醛/甲醛摩尔比为1.4、氨气/醛摩尔比为1.5、反应压力为常压的反应条 件下，催化剂的吡啶产率为47%，甲基吡啶(包括2-甲基吡啶，3-甲基吡 啶和4-甲基吡啶)的产率为14%，吡啶和甲基吡啶的总产率为61%。题为"吡啶碱的合成及其催化剂"的美国专利US5218122 (1993)披 露了以钨、锌或锡改性的晶型沸石作为吡啶碱合成的催化剂，在甲醛/乙 賠;"竽/j、Ui,j i、 3 vi / HS7竽/M^75; i丄,/xj旦恤/叉外〕w i 口、"乂/旦求'i卞r，'巧 改性催化剂的吡啶收率为32%， 3-甲基吡啶的收率为16%, 2-甲基吡啶的 收率为1%。在同样的反应条件下，锌或锡改性的催化剂，其吡啶收率为 34%， 3-甲基吡啶的收率为14%, 2-甲基吡啶的收率为1%。同时用锌和锡改性的催化剂，其吡啶收率为34%， 3-甲基吡啶的收率为16%， 2-甲基吡 啶的收率为1%。题为"吡啶及3-甲基吡啶的合成"的美国专利US5395940 (1995)披 露了以特定的晶型沸石如MCM-22或MCM-49作为吡啶及3-甲基吡啶合成 的催化剂。在乙醛/甲醛/氨气摩尔比为1.4/1/3.6、反应温度427'C的反应条 件下，吡啶的收率为9.3%, 3-甲基吡啶的收率为4.1%， 2-甲基吡啶的收率 为0.6%， 4-甲基吡啶的收率为0.9%。虽然上述方法合成的吡啶及3-甲基吡 啶中2-甲基吡徒和4-甲基吡啶的含量均很少，但吡啶及3-甲基吡啶的总收 率太低，无任何工业应用的可能。最近，日本广荣化学株式会社的题为"制备吡啶碱类的方法"的中国 专利(公开号CN1330068A和1172915C)及美国专利US 6281362采用含 钛和/或钴和硅作为沸石组成元素的晶型沸石作为催化剂，其中硅与钛和/或钴的原子比率为约5至约1000。但由于钛和/或钴是合成于分子筛结构中， 进入分子筛的骨架，用该沸石作催化剂的吡啶碱总收率低于50°/。。同样使 铅、钨、锌、佗、镧及铟等进入沸石骨架改性后，吡啶碱的总收率有所提 高，其中最高的可以达到72.5%。卢冠忠等在中国专利CN1263741C和CN1565736A披露了以铅和钴的 混合物对ZSM-5催化剂进行改性，在连续流动固定床，空速1000 h"，甲 醛/乙醛摩尔比为1/2、氨气/酸摩尔比为4.5，反应温度45(TC的反应条 件下，铅(2.5w%)和钴(1.5w%)改性的ZSM-5 (Si02/Al203摩尔比为 150)催化剂,连续反应4小时，吡啶收率为68%,3-甲基吡啶的收率为4.5%， 2-甲基吡啶的收率为4%。其它条件相同，只是反应空速3000h'1，氨气/醛 摩尔比为4.5，其吡啶收率为55.5%， 3-甲基吡啶的收率25%， 2-甲基吡啶 的收率0.5%， 4-甲基吡啶的收率为0，总收率为81%。肖国民等在中国专利CN1631536A披露了以铅，钴和钯对ZSM-5催化 剂进行改性，在连续流动固定床，空速1000h'1，甲醛/乙醛/氨摩尔比为 1/2/4，反应温度45(TC的反应条件下，铅(2w%)，钴(10 w%)和钯(0.01 w%)改性的ZSM-5 (Si(VAl203摩尔比为150)催化剂，吡啶收率为55%， 总收率为72%，再生周期为24小时。其它条件相同，铅(12.5wW)，钴(2w0/。) 和钯(0.2w%)改性的ZSM-5 (SKVAl203摩尔比为150)催化剂，吡啶收 率为70%,总收率为87%，再生周期为48小时。中国专利CN200710021347.4披露一种生产吡啶碱的催化剂及其制备 方法。该催化剂为将铋负载在ZSM-5分子筛载体上；其组成包括质量百分 比为90-99.9%的ZSM-5分子筛载体和负载于其上的10-0.1%的铋。本专利技术的催化剂增加了吡啶碱的选择性，减少了高沸点副产物，可以使吡啶及甲基吡啶的总收率最高至88%。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种。本专利技术提供了一种用于甲醛乙醛氨合成吡锭碱的镁钴基催化剂，该催化剂中各组分占整个催化剂的重量百分比为ZSM-ll/ZSM-35复合分子筛30-45%, MgO 0.5-2.5% (优选1.0-2.0%), Co3040.5-5.0% (优选1.0-3.0%)，其余为基质组分。本专利技术提供的用于甲醛乙醛氨合成吡啶碱的镁钴基催化剂，所述ZSM-ll/ZSM-35复合分子筛中ZSM-11与ZSM-35重量比为0.05-20;基质含有氧化铝和高岭土。本专利技术提供的用于甲醛乙醛氨合成吡啶碱的镁钴基催化剂，所述氧化铝来源于铝溶胶，其含量为15-35重％;高岭土含量为20-50重％。本专利技术提供了用于甲醛乙醛氨合成吡啶碱钛基的催化剂的制备方法，具体步骤为将30-45重n/。ZSM-11/ZSM-35复合分子筛，0.5-2.5重Q/。MgO，0.5-5.0重％0)304， 15-35重％氧化铝，20-50重％高岭土混合均匀后(混合物中固体/水=0.2-0.5，重/重)喷雾成型和干燥，制得本专利技术催化剂；其中喷雾条件为入口温度450-65(TC，尾气温度120-25(TC，喷雾压力0.5-10Mpa，干燥温度400-650'C ，时间2-4小时。本专利技术具有可供工业操作，工艺比较简单，吡啶碱收率高等优点。具体实施方式下面的实施例将对本专利技术予以进一步的说明，但并不因此而限制本专利技术。比较例1将一定量的70重。/。ZSM-11/30重。/。ZSM-35复合分子筛，铝溶胶(氧化 铝占铝溶胶23.0重％，以下相同，不再叙述)，高岭土，去离子水混合均匀 后喷雾成型，干燥制得催化剂A。其中喷雾条件为入口温度45(TC，尾气温 度15本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于甲醛乙醛氨合成吡啶碱的镁钴基催化剂，其特征在于：该催化剂含有３０－４５重％ＺＳＭ－１１／ＺＳＭ－３５复合分子筛，０．５－２．５重％ＭｇＯ，０．５－５．０重％Ｃｏ↓［３］Ｏ↓［４］，其余为基质组分。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐龙伢，刘盛林，杨寿海，陶峻，谢素娟，薛谊，王清遐，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，南京第一农药集团有限公司，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]