本发明专利技术提供了一种双模正交三基色发光纳米粒子、多级防伪材料及其制备方法和应用，涉及发光材料技术领域。本发明专利技术提供的纳米粒子化学组成为NaGdF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:M@NaYF4:Yb/Tm@NaYF4:Yb/Nd，其中，晶核中Ce
【技术实现步骤摘要】
一种双模正交三基色发光纳米粒子、多级防伪材料及其制备方法和应用
[0001]本专利技术涉及发光材料
，具体涉及一种双模正交三基色发光纳米粒子、多级防伪材料及其制备方法和应用。
技术介绍
[0002]镧系离子掺杂的上转换纳米粒子(UCNPs)作为最有前途的发光纳米材料之一，因其具有独特的非线性反斯托克斯(Anti
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Stokes)发光而备受关注。基于镧系离子独特的4f电子构型和丰富的能级跃迁，UCNPs具有反斯托克斯位移大、发光颜色可调、窄发射带宽、长荧光寿命、高发光稳定性、低背景干扰等特性，在生物成像和治疗及生命科学领域有着潜在的应用前景。
[0003]理想的多功能UCNPs应具有不同的发射通道，能够根据环境的变化给出相应的颜色响应，将其发射波长从紫外光调节到可见光范围的多色发射。但在固定的单波长激发下，传统的UCNPs只能发射出一种固定颜色的光。而具有正交激发
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发射的UCNPs(OUCNPs)能够通过改变外界激发条件，选择性激活位于不同壳层组分中的镧系激活剂，进而实现在不同的激发下产生不同的发光颜色，这类新奇的发射调控特性受到越来越多的关注。
[0004]例如，中国专利CN111681532A公开了一种具有红绿蓝三基色正交发光的核壳结构纳米颗粒，由NaYF4主体基质掺杂敏化剂和激活剂构成；所述敏化剂分别为Er
3+
、Nd
3+
和Yb
3+
离子，激活剂分别为Ho
3+
、Er
3+
以及Tm
3+
离子；核壳结构纳米颗粒由从内而外分别是核NaYF4:Yb/Tm、第一惰性隔离层NaYF4、红光发射层NaYF4:Er/Ho、第二惰性隔离层NaYF4、绿光发射层NaYF4:Nd/Yb/Er及能量吸收层NaYF4:Nd构成。中国专利CN111808604A公开了一种核壳结构材料：NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho@NaYF4@NaYF4:Nd/Yb/Er@NaYF4:Nd，该核壳结构纳米晶可以响应红、绿以及蓝三基色的正交上转换发光。中国专利CN111892843A公开了一种具有一核五壳层结构纳米颗粒：NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho@NaYF4@NaYF4:Nd/Yb/Er@NaYF4:Nd，该纳米颗粒可以实现红绿蓝三基色正交上转换发光。然而，上述纳米发光颗粒结构复杂且只能实现上转换单模式下的三基色正交发光。
技术实现思路
[0005]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种双模正交三基色发光纳米粒子、多级防伪材料及其制备方法和应用，本专利技术提供的双模正交三基色发光纳米粒子具有核
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壳
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壳
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壳结构，结构简单，能够实现上转换绿光(或红光)和蓝光发射，以及下转移红光(或绿光)发射的双模式发光。
[0006]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0007]本专利技术提供了一种双模正交三基色发光纳米粒子，由内到外依次包括：晶核、第一发射壳层、第二发射壳层和能量吸收壳层；所述晶核化学组成为NaGdF4:Yb/Ho/Ce，所述NaGdF4:Yb/Ho/Ce中Ce
3+
的浓度为0.5～40mol％；所述第一发射壳层的化学组成为NaYF4:M，
其中，M为Eu或Tb；所述第二发射壳层的化学组成为NaYF4:Yb/Tm；所述能量吸收壳层的化学组成为NaYF4:Yb/Nd；所述能量吸收壳层表面包覆有油酸。
[0008]优选地，所述NaGdF4:Yb/Ho/Ce中Yb
3+
的浓度为15～25mol％，Ho
3+
的浓度为0.5～3mol％。
[0009]优选地，所述NaYF4:M中M
3+
的浓度为1～15mol％。
[0010]优选地，所述NaYF4:Yb/Tm中Yb
3+
的浓度为20～30mol％，Tm
3+
的浓度为0.5～3mol％。
[0011]优选地，所述NaYF4:Yb/Nd中Yb
3+
的浓度为5～20mol％，Nd
3+
的浓度为40～60mol％。
[0012]本专利技术提供了上述技术方案所述双模正交三基色发光纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
[0013](1)将钆盐、镱盐、钬盐、铈盐、油酸和1
‑
十八烯混合，进行第一络合反应，得到核稀土配合物前驱体；
[0014](2)将所述核稀土配合物前驱体与氟化铵、氢氧化钠以及醇类溶剂混合，依次进行共沉淀反应，得到NaGdF4:Yb/Ho/Ce；
[0015](3)将三氟乙酸钠、三氟乙酸钇、三氟乙酸铕或三氟乙酸铽、油酸和1
‑
十八烯混合，进行第二络合反应，得到第一发射壳层稀土配合物前驱体；
[0016](4)将所述第一壳层稀土配合物前驱体与所述NaGdF4:Yb/Ho/Ce混合，进行第一热分解反应，得到NaGdF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:M；
[0017](5)将三氟乙酸钠、三氟乙酸钇、三氟乙酸镱、三氟乙酸铥、油酸和1
‑
十八烯混合，进行第三络合反应，得到第二发射壳层稀土配合物前驱体；
[0018](6)将所述第二壳层稀土配合物前驱体与所述NaGdF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:M混合，进行第二热分解反应，得到NaGdF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:M@NaYF4:Yb/Tm；
[0019](7)将三氟乙酸钠、三氟乙酸钇、三氟乙酸镱、三氟乙酸钕、油酸和1
‑
十八烯混合，进行第四络合反应，得到能量吸收壳层稀土配合物前驱体；
[0020](8)将所述能量吸收壳层稀土配合物前驱体与所述NaGdF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:M@NaYF4:Yb/Tm混合，进行第三热分解反应，得到所述双模正交三基色发光纳米粒子；
[0021]所述步骤(1)、(3)、(5)和(7)没有时间先后顺序；
[0022]所述步骤(2)～(3)没有时间先后顺序；
[0023]所述步骤(4)～(5)没有时间先后顺序；
[0024]所述步骤(6)～(7)没有时间先后顺序。
[0025]本专利技术提供了一种双模正交三基色发光无配体纳米粒子，由无机酸对上述技术方案所述的双模正交三基色发光纳米粒子或上述技术方案所述制备方法制备得到的双模正交三基色发光纳米粒子进行表面配体去除处理得到。
[0026]本专利技术提供了一种多级防伪材料，包括上述技术方案所述的双模正交三基色发光无配体纳米粒子和水性胶浆。
[0027]本专利技术还提供了上述技术方案所述双模正交三基色发光纳米粒子、上述技术方案所述制备方法制备得到的双模正交三基色发光纳米粒子、上述技术方案所述的双模正交三基色发光无配体纳米粒子或上述技术方案所述的本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种双模正交三基色发光纳米粒子，由内到外依次包括：晶核、第一发射壳层、第二发射壳层和能量吸收壳层；所述晶核化学组成为NaGdF4:Yb/Ho/Ce，所述NaGdF4:Yb/Ho/Ce中Ce
3+
的浓度为0.5～40mol％；所述第一发射壳层的化学组成为NaYF4:M，其中，M为Eu或Tb；所述第二发射壳层的化学组成为NaYF4:Yb/Tm；所述能量吸收壳层的化学组成为NaYF4:Yb/Nd；所述能量吸收壳层表面包覆有油酸。2.根据权利要求1所述的双模正交三基色发光纳米粒子，其特征在于，所述NaGdF4:Yb/Ho/Ce中Yb
3+
的浓度为15～25mol％，Ho
3+
的浓度为0.5～3mol％。3.根据权利要求1所述的双模正交三基色发光纳米粒子，其特征在于，所述NaYF4:M中M
3+
的浓度为1～15mol％。4.根据权利要求1所述的双模正交三基色发光纳米粒子，其特征在于，所述NaYF4:Yb/Tm中Yb
3+
的浓度为20～30mol％，Tm
3+
的浓度为0.5～3mol％。5.根据权利要求1所述的双模正交三基色发光纳米粒子，其特征在于，所述NaYF4:Yb/Nd中Yb
3+
的浓度为5～20mol％，Nd
3+
的浓度为40～60mol％。6.权利要求1～5任一项所述双模正交三基色发光纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：(1)将钆盐、镱盐、钬盐、铈盐、油酸和1
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十八烯混合，进行第一络合反应，得到核稀土配合物前驱体；(2)将所述核稀土配合物前驱体与氟化铵、氢氧化钠以及醇类溶剂混合，进行共沉淀反应，得到NaGdF4:Yb/Ho/Ce；(3)将三氟乙酸钠、三氟乙酸钇、三氟乙酸铕或三氟乙酸铽、油酸和1
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十八烯混合，进行第二络合反应，得到第一发射壳层稀...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘松彬，叶信宇，王俊荣，杨珊，游维雄，彭家庆，杨凤丽，
申请(专利权)人：江西理工大学，
类型：发明
国别省市：
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