一种高稳定性纳米级ZSM-5催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种高稳定性纳米级ZSM

【技术实现步骤摘要】
一种高稳定性纳米级ZSM
‑
5催化剂的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于催化剂与反应优化的
，具体地讲，是涉及一种高稳定性纳米级ZSM
‑
5催化剂的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]轻芳烃(BTX)作为一种用途广泛的化工原料，既可以用于降低汽油辛烷值，也是表面活性剂、农药、颜料染料等有机化工原料的重要中间体。在工业上，BTX主要通过石脑油催化重整获得。然而，随着石化行业的快速发展以及化石燃料的短缺，传统的BTX生产方法已无法满足市场对BTX日益增长的需求。在此背景下，轻链烷烃(C2
‑
C6)生产BTX的新工艺路线，例如丙烷芳构化等反应受到了广泛的关注；同时，相对于石脑油，轻质烷烃芳构化由于原料充足、工艺成本低廉等特点，具有广阔的应用前景。
[0003]沸石分子筛如H
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ZSM
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5、H
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ZSM
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8、H
‑
ZSM
‑
11、MCM
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22、L型沸石等，由于其二维结构和孔径的特性对于轻质烷烃的芳构化反应有利，目前已有较多的研究。其中，ZSM
‑
5催化剂因其孔道仅允许三甲苯以下的分子通过，对BTX的选择性较为有利，被认为是丙烷芳构化反应中最有效的催化剂。而低硅铝比HZSM
‑
5催化剂的B酸较强，会促进氢转移等副反应的发生，C1到C3的产率较高，因此BTX的选择性并不理想，催化剂的稳定性也比较差；而高硅铝比的HZSM
‑
5催化剂的总酸量比较低，因此反应活性也不高；而且HZSM
‑
5催化剂因其脱氢加氢能力不足，在不负载金属的情况下在丙烷芳构化体系中反应活性也较低。
[0004]因此，研究人员致力于通过对沸石分子筛的结构改变，酸量及酸性位点调控等的研究，来提高反应的转化率和催化剂的稳定性，从而希望找到兼具稳定性和选择性的轻质烷烃芳构化催化剂。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种高稳定性纳米级ZSM
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5催化剂的制备方法及其应用，该制备方法绿色环保，设备要求低，制得的催化剂在轻质烷烃芳构化体系中的原料转化率高，芳烃选择性高，同时稳定性好。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0007]一种高稳定性纳米级ZSM
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5催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0008](1)以模板剂、硅源和水为原料制备全硅分子筛silicalite
‑
1；
[0009](2)采用晶种法，以步骤(1)制备的全硅分子筛silicalite
‑
1为晶种，与反应原料，包括模板剂、硅源、铝源和水混合经预晶化阶段后，依次通过晶化，氨交换，金属负载后制备得到ZSM
‑
5催化剂。
[0010]本专利技术通过以全硅分子筛silicalite
‑
1为晶种的方法，在水浴条件下经过预晶化后得到的母液在水热釜中晶化，得到直径数十纳米的催化剂，在氨交换和负载金属后即拥有高轻质烷烃转化率，并保持有优异的反应稳定性，进而实现高稳定性纳米级芳构化ZSM
‑
5催化剂的制备。
[0011]本专利技术进一步设置为，所述模板剂优选为四丙基氢氧化铵(TPAOH)，所述硅源优选为四乙氧基硅烷(TEOS)，所述铝源优选为偏铝酸钠；步骤(1)和步骤(2)中的模板剂和硅源的选择可以相同或不相同。
[0012]本专利技术进一步设置为，步骤(1)中采用预晶化法制备全硅分子筛silicalite
‑
1，具体包括以下步骤：
[0013]S1.预晶化阶段：将原料模板剂、硅源和水混合，在70～90℃水浴下老化1～3h，老化结束后补加水至初始质量，即指反应体系的总质量通过补加水回到老化前的质量；
[0014]S2.晶化阶段：将老化后的混合液转移至晶化釜中晶化反应，反应温度为160～180℃，反应时间为48～96h；
[0015]S3.分离洗涤：将晶化得到的产物离心分离并洗涤；
[0016]S4.焙烧阶段：将分离洗涤的产物焙烧，升温速率为1～5℃/min，焙烧温度为500～600℃，保温时间为4～8h，得到全硅分子筛silicalite
‑
1。
[0017]进一步的，步骤(1)中原料硅源、模板剂和水的投料摩尔比为30SiO2：x TPAOH：900H2O，x＝3～12，优选为3，6，9或12。
[0018]优选的，步骤(1)的S1预晶化阶段中，老化温度为80℃，老化时间为2h；S2晶化阶段的晶化反应温度为170℃，反应时间为72h。
[0019]优选的，步骤(1)的S3分离洗涤中，将晶化得到的产物以5000～10000r/min的条件离心，更优选为10000r/min，并用超纯水洗涤三次。
[0020]优选的，步骤(1)的S4焙烧阶段中，产物于马弗炉中的升温速率为2℃/min，焙烧温度为550℃，保温时间为6h。
[0021]本专利技术进一步设置为，步骤(2)中采用晶种法制备ZSM
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5催化剂，具体包括以下步骤：
[0022]S1.预晶化阶段：混合模板剂、硅源、铝源和水，并加入质量分数为2.5％～10％的全硅分子筛silicalite
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1，在70～90℃水浴下老化1～3h，老化结束后补加水至初始质量；所述全硅分子筛silicalite
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1的质量分数为占原料中总硅源(以SiO2计)的质量百分比；
[0023]S2.晶化阶段：将老化后的混合液转移至晶化釜中晶化反应，反应温度为160～180℃，反应时间为36～96h；
[0024]S3.分离焙烧：将晶化得到的产物离心分离、洗涤，并进行焙烧处理；
[0025]S4.氨交换：将S3得到的产物在氯化铵溶液中氨交换，氨交换后焙烧处理；
[0026]S5.金属负载：将S4得到的产物在金属化合物中通过等量浸渍负载活性金属，浸渍后焙烧处理。
[0027]进一步的，步骤(2)中原料硅源、铝源、模板剂和水的投料摩尔比为60SiO2：x Al：12TPAOH：1800H2O，x＝1～5，优选为1～3，更优选为1.5～2。
[0028]优选的，步骤(2)的S1预晶化阶段中，老化温度为80℃，老化时间为2h。
[0029]优选的，步骤(2)的S2晶化阶段的晶化反应温度为170℃，反应时间为72h。
[0030]优选的，步骤(2)的S3分离焙烧中，将晶化得到的产物以5000～10000r/min的条件离心，更优选为10000r/min，并用超纯水洗涤三次。
[0031]优选的，步骤(2)的S4氨交换中，所述氯化铵溶液的浓度为0.5～2mol
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高稳定性纳米级ZSM
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5催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)以模板剂、硅源和水为原料制备全硅分子筛silicalite
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1；(2)采用晶种法，以所述全硅分子筛silicalite
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1为晶种，与反应原料，包括模板剂、硅源、铝源和水混合经预晶化阶段后，依次通过晶化，氨交换，金属负载后制备得到ZSM
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5催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂为四丙基氢氧化铵，所述硅源为四乙氧基硅烷，所述铝源为偏铝酸钠。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中采用预晶化法制备全硅分子筛silicalite
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1，包括以下步骤：S1.预晶化阶段：将原料模板剂、硅源和水混合，在70～90℃水浴下老化1～3h，老化结束后补加水至初始质量；S2.晶化阶段：将老化后的混合液转移至晶化釜中晶化反应，反应温度为160～180℃，反应时间为48～96h；S3.分离洗涤：将晶化得到的产物离心分离并洗涤；S4.焙烧阶段：将分离洗涤的产物焙烧，得到全硅分子筛silicalite
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1。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中原料硅源、模板剂和水的投料摩尔比为30SiO2：x TPAOH：900H2O，x＝3～12。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中包括以下步骤：S1.预晶化阶段：混合模板剂、硅源、铝源和水，加入质量分数为2.5％～10％的全硅分子筛silicalite
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1，在70～90℃水浴下老化1～3h，老化结...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱学栋，王晗斌，杨帆，张鹏，李瑞江，张琪，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：