一种仿生结构陶瓷催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种仿生结构陶瓷催化剂，所述仿生结构陶瓷催化剂包括“叶肉”、“叶脉”和“表皮”结构；所述“叶肉”为主体结构，由钙钛矿结构、双钙钛矿结构或Ruddlesden

【技术实现步骤摘要】
一种仿生结构陶瓷催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于清洁能源
，尤其涉及一种陶瓷催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]陶瓷催化剂作为一种功能性陶瓷材料具有原材料来源广泛、制备工艺简单、价格低廉和抗中毒能力强等一系列优点。以作为氧催化剂的陶瓷材料为例，它可作为固体氧化物燃料电池(SOFC)的阴极材料，实现高温环境下氧还原反应的高效催化，亦可作为固体氧化物电解池(SOEC)的阳极材料，实现高温制氢条件下氧离子氧化反应的高效催化。除此之外陶瓷催化剂在高温氧透析膜和高温氧传感器等领域都有着广泛的应用前景。陶瓷催化剂技术的发展和进步将为我国绿色新能源技术的发展奠定基础，助力我国“双碳”目标的实现。
[0003]以陶瓷催化剂在SOFC领域的应用来进行进一步阐释。SOFC是一种能够利用氢气、碳基燃料等清洁能源直接发电的绿色电源技术，它具有原料来源广泛、可实现全天候分布式发电、发电成本低、电池输出功率和能量密度高、燃料利用率高、零/低碳排放、无噪音、绿色环保等一系列优点，契合国家“碳达峰”和“碳中和”目标，在通讯基站电源、数据中心电源、家庭热电联供系统、商业中心电源、办公楼/学校/医院电源、电动船舶电源、重卡电源、无人机和潜艇电源、传统坑口电站和煤电电站替代方案、农村绿色能源网络等领域有着潜在的应用价值。并且SOFC作为一种分布式全天候能源，可以极大程度上对风能、水电以及太阳能这类间歇式能源进行补充，保证人民群众的用电需求。其中陶瓷材质的氧催化剂是SOFC实现高效、稳定和廉价发电的关键材料之一。然而目前市面上实际应用的SOFC高温陶瓷催化剂还未能实现同时兼顾高氧催化活性和长时间工作稳定性的性能。这主要是因为这类陶瓷催化剂从本质上讲是一种多晶结构金属氧化物材料。材料内部存在由于离子半径失配引起的晶格应变以及由于化学缺陷引起的静电相互作用。在高温下金属阳离子的动能增加，在晶格应变和静电力的共同作用下部分金属阳离子会向材料表面扩散，逐渐在材料表面富集和形成电化学惰性涂层。进而使材料的氧催化性能快速衰减，影响了其在SOFC中的实际应用。因此有必要开发一种既能长时间稳定工作，又能有高的氧催化活性的高温陶瓷催化剂。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的技术问题是现有高温陶瓷催化剂不能兼顾高氧催化活性和高工作稳定性，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种仿生结构陶瓷催化剂及其制备方法和应用。
[0005]为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：
[0006]一种仿生结构陶瓷催化剂，所述仿生结构陶瓷催化剂包括“叶肉”、“叶脉”和“表皮”结构；所述“叶肉”为主体结构，由钙钛矿结构、双钙钛矿结构或Ruddlesden
‑
Popper结构中的一种组成；所述“叶脉”为位于“叶肉”内部的网络状结构，所述“表皮”为位于“叶肉”表
层的层状结构，所述“叶脉”和“表皮”为立方萤石结构或钙钛矿结构。
[0007]植物的叶子是一类经过自然界实践考验的能够长时间稳定光合作用的器件，它的核心特点是具有生长在叶肉表面的表皮和叶肉中的叶脉。表皮为叶子的其它部件提供了良好的保护，并提供气体的交换通道。叶脉为叶子提供了快速的物质运输通道，并为叶子提供物理支撑。鉴于这个思路，本专利技术提出了一种仿生结构陶瓷催化剂。
[0008]位于“叶肉”表面的“表皮”结构存在丰富的氧空位，有利于氧气催化过程中氧的吸附、解离以及进入晶格等过程。除此之外，催化剂的“表皮”还有以下几点特性：
[0009](1)稳定催化剂表面微结构。
①
催化剂“表皮”的材质与其“叶肉”相比在工作环境下更加稳定，能够对“叶肉”起到保护作用；
②
如果没有催化剂的“表皮”，在“叶肉”的表面体相的周期性结构受到破坏。在催化剂工作条件下“叶肉”的表面会发生成分的偏析和微观晶体结构的重构，最终形成电化学惰性涂层。原位生长的“表皮”层改变了催化剂表层的化学环境，如空间电荷层分布，有效抑制了催化剂成分的偏析和电化学惰性涂层的形成。
[0010](2)优异的氧催化性能。“表皮”原位生长于催化剂“叶肉”的表面，“叶肉”具有比“表皮”更高的热膨胀系数，在催化剂从室温升温至目标工作温度过程中，“表皮”会受到来自“叶肉”的拉应力，使“表皮”的晶格发生膨胀，有利于氧空位的形成和传导，进而获得非常优异的氧催化活性。
[0011]位于“叶肉”内部的网络状“叶脉”结构为氧离子的传导提供了快速通道，使得催化剂具有优异的氧离子传导能力。除此之外，网络状“叶脉”结构还有以下几点特性：
[0012](1)网络状“叶脉”结构与“叶肉”主体原位生长，两者之间发生了一定量的元素互扩散，可以使“叶肉”主体的化学缺陷更少，并且元素互扩散还可以降低静电力带来的应力，提高催化剂的稳定性。
[0013](2)催化剂网络状“叶脉”原位生长于“叶肉”中，由于“叶脉”和“叶肉”材质的热膨胀系数不同，在催化剂从室温升温至目标工作温度过程中“叶脉”/“叶肉”界面会产生一定量的微观热应变。这一特点能够在界面处产生大量的氧空位，进而提高催化剂的氧传导性能。
[0014]优选的，所述钙钛矿结构ABO3、双钙钛矿结构A2B2O
5+δ
和Ruddlesden
‑
Popper结构A2BO4中A为La、Pr、Gd、Nd、Sm、Sr、Ba和Ca中的一种或多种，B为Fe、Co或Ni中的一种或多种。
[0015]优选的，所述立方萤石结构或钙钛矿结构包括Gd1‑
x
Ce
x
O2‑
δ
、Sm1‑
x
Ce
x
O2‑
δ
或La
0.9
Sr
0.1
Ga
0.8
Mg
0.2
O3‑
δ
中的一种或多种，其中x＝0
‑
0.5。
[0016]优选的，所述“表皮”厚度为2
‑
10nm。
[0017]优选的，所述“叶脉”的直径为2
‑
20nm。
[0018]优选的，所述仿生结构陶瓷催化剂的“叶脉”及“表皮”结构原位生长于“叶肉”结构中。
[0019]陶瓷催化剂并非在形貌上像叶子，而是在纳米尺度结构上具有类似于叶子“表皮”的纳米级包覆层和“叶脉”，并且“表皮”和“叶脉”与催化剂主体的“叶肉”为原位生长的关系。
[0020]在同一个技术构思下，本专利技术还提供一种仿生结构陶瓷催化剂的制备方法，优选的，所述制备的具体步骤为：
[0021](1)采用络合剂A的水溶液络合催化剂“叶肉”对应的可溶性硝酸盐，调pH值至6
‑
7，
获得溶液A；采用络合剂B的水溶液络合催化剂“叶脉”和“表皮”对应的可溶性金属盐，调节pH值至6
‑
7，获得溶液B；
[0022](2)将溶液A置于封闭容器中加本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种仿生结构陶瓷催化剂，其特征在于，所述仿生结构陶瓷催化剂包括“叶肉”、“叶脉”和“表皮”结构；所述“叶肉”为主体结构，由钙钛矿结构、双钙钛矿结构或Ruddlesden
‑
Popper结构中的一种组成；所述“叶脉”为位于“叶肉”内部的网络状结构，所述“表皮”为位于“叶肉”表面的包覆层，所述“叶脉”和“表皮”为立方萤石结构或钙钛矿结构。2.如权利要求1所述的仿生结构陶瓷催化剂，其特征在于，所述钙钛矿结构ABO3、双钙钛矿结构A2B2O
5+δ
和Ruddlesden
‑
Popper结构A2BO4中A为La、Pr、Gd、Nd、Sm、Sr、Ba和Ca中的一种或多种，B为Fe、Co或Ni中的一种或多种。3.如权利要求1所述的仿生结构陶瓷催化剂，其特征在于，所述“表皮”和“叶脉”的立方萤石结构或钙钛矿结构包括Gd1‑
x
Ce
x
O2‑
δ
、Sm1‑
x
Ce
x
O2‑
δ
或La
0.9
Sr
0.1
Ga
0.8
Mg
0.2
O3‑
δ
中的一种，其中x＝0
‑
0.5。4.如权利要求1所述的仿生结构陶瓷催化剂，其特征在于，所述“表皮”的厚度为2
‑
10nm。5.如权利要求1所述的仿生结构陶瓷催化剂，其特征在于，所述“叶脉”的直径为2
‑
20nm。6.如权利要求4或5所属的仿生结构陶瓷催化剂，其特征在于，所述仿生结构陶瓷催化剂的“叶脉”及“表皮”结构原位生长于“叶肉”结构中。7.一种如权利要求1
‑
5任一项所述的仿生结构陶瓷催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备具体步骤为：(1)采用络合剂A的水溶液络合催化剂“叶肉”对应的可溶性硝酸盐，调pH值至6
‑
7，获得溶液A；采用络合剂B的水溶液络合催化剂“叶脉”和“表皮”对应的可溶性金属盐，调节pH值至6
‑
7，获得溶液B；(2)将溶液A置于封闭容器中加热搅拌，获得溶胶A；将溶胶A置于开放容器中加热搅拌获得凝胶A；将凝胶A加热自燃，并将自燃粉体进一步除碳，获得纳米粉A；将溶液B置于封闭容器中加热搅拌，获得溶胶B；(3)将纳米粉A置于溶胶B中，在真空环境下浸渍；然后使用抽滤方法将部分溶胶B祛除，获得过滤物C；将过滤物C冷冻干燥，获得前驱体D...

【专利技术属性】
技术研发人员：庞胜利，龙超，方婷，杨公梅，柯凌峰，宋祎凡，何旭东，马帅，钱耀正，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：