负极活性材料及其制备方法、负极极片和二次电池技术

本申请提供了一种负极活性材料及其制备方法、负极极片和二次电池。其中，负极活性材料包括硬碳材料；硬碳材料包含微孔和超微孔，所述微孔的孔径<2nm，所述超微孔的孔径<0.7nm，微孔的孔容占总孔容的比例为95%至100%，超微孔的孔容为0.01cm3/g至0.2cm3/g，超微孔的孔容占总孔容的比例为80%至99%。本申请提供的负极活性材料，具有稳定的低电位平台、高克容量和高可逆容量，将本申请的负极活性材料应用于二次电池中，能够提高二次电池的能量密度同时改善二次电池的循环性能。改善二次电池的循环性能。改善二次电池的循环性能。

【技术实现步骤摘要】
负极活性材料及其制备方法、负极极片和二次电池


[0001]本申请涉及电化学
，特别是涉及一种负极活性材料及其制备方法、负极极片、二次电池和电子装置。

技术介绍

[0002]二次电池具有能量密度高、自放电率低、循环寿命长、放电性能稳定等突出优势，被广泛应用于工业生产和人们日常生活中。
[0003]当前对石墨负极活性材料的容量开发已达极限，接近其理论容量372mAh/g，导致以石墨为负极活性材料的锂离子电池的能量密度难以进一步提升，并且商业化的石墨并不能直接应用于钠离子电池。而在众多待开发的负极活性材料中，硬碳材料由于其高理论克容量、低体积膨胀和快速充放电的特性，受到了极大的关注。且硬碳材料可以同时作为锂离子电池和钠离子电池的负极活性材料，具有广阔的应用前景。然而，现有硬碳材料的实际克容量较低，不可逆容量高，无稳定的充放电平台，其应用于二次电池对能量密度的提升十分有限，难以满足实际应用的需求。

技术实现思路

[0004]本申请的目的在于提供一种负极活性材料及其制备方法、负极极片、二次电池和电子装置，以提高二次电池的能量密度。具体技术方案如下：本申请第一方面提供了一种负极活性材料，其包括硬碳材料；硬碳材料包含微孔和超微孔，微孔的孔径<2nm，超微孔的孔径<0.7nm；微孔的孔容占总孔容的比例为95%至100%，超微孔的孔容为0.01cm3/g至0.2cm3/g，超微孔的孔容占总孔容的比例为80%至99%。通过调控微孔的孔容占总孔容的比例、超微孔的孔容占总孔容的比例以及超微孔的孔容在上述范围内，能够使得负极活性材料具有稳定的低电位平台、高克容量和高可逆容量，将本申请的负极活性材料应用于二次电池，能够提高二次电池的能量密度同时改善二次电池的循环性能。
[0005]在本申请的一些实施方式中，硬碳材料包含碳元素和氧元素，硬碳材料中氧元素的质量百分含量为2%至7%。包含碳元素和氧元素且氧元素的质量百分含量在上述范围内的硬碳材料，有助于活性金属离子在微孔中吸附和超微孔内部的脱嵌，从而有利于提高负极活性材料的克容量。
[0006]在本申请的一些实施方式中，硬碳材料中氧元素的存在形式包括羰基和羧基，羰基和羧基中的氧元素的质量占硬碳材料中氧元素总质量的60%至99%。硬碳材料中氧元素的以上述形式存在并调控其含量在上述范围内，更有助于活性金属离子发生氧化还原反应，从而进一步提高负极活性材料的克容量。
[0007]在本申请的一些实施方式中，硬碳材料还包含元素A，元素A包含N或S中的至少一种；基于硬碳材料的质量，元素A的质量百分含量为0.05%至2%。硬碳材料包含上述范围内的元素A并调控其含量在上述范围内，有助于扩大硬碳材料的碳层间距，促进活性金属离子在
硬碳材料内部的脱嵌，并且可以使得负极活性材料具有低电位平台和高可逆容量。
[0008]在本申请的一些实施方式中，硬碳材料满足0.8≤I
D
/I
G
≤1.5，I
D
为硬碳材料的拉曼光谱中D峰的峰面积，I
G
为硬碳材料的拉曼光谱中G峰的峰面积。说明硬碳材料具有合适的缺陷程度，可以促进离子吸附结合，同时减少高缺陷程度导致的不可逆容量损失，从而有利于提升负极活性材料的克容量。
[0009]在本申请的一些实施方式中，在0V至2.5V的Li/Li
+
的电势范围内，硬碳材料的储锂总克容量为300mAh/g至700mAh/g；硬碳材料的脱锂能量为E
1 Wh，硬碳材料的脱锂容量为C
1 Ah，硬碳材料的脱锂平均电势为E1/C1V，0.13≤E1/C1≤0.28；在0V至0.1V的Li/Li
+
电势范围内，硬碳材料的克容量占储锂总克容量的比例为30%至65%；在0V至0.8V的Li/Li
+
电势范围内，硬碳材料的克容量占储锂总克容量的比例为70%至96%。说明硬碳材料具有高储锂总克容量和低脱锂平均电势，将具有上述特征的硬碳材料用作锂离子电池的负极活性材料，有利于提高锂离子电池的能量密度。
[0010]在本申请的一些实施方式中，在0V至2.5V的Na/Na
+
的电势范围内，硬碳材料的储钠总克容量为250mAh/g至400mAh/g；硬碳材料的脱钠能量为E
2 Wh，硬碳材料的脱钠容量为C
2 Ah，硬碳材料的脱钠平均电势为E2/C
2 V，0.2≤E2/C2≤0.4；在0V至0.5V的Na/Na
+
电势范围内，硬碳材料的克容量占储钠总克容量的比例为76%至91%；在0V至0.8V的Na/Na
+
电势范围内，硬碳材料的克容量占储钠总克容量的比例为89%至95%。说明硬碳材料具有高储钠总克容量和低脱钠平均电势，将具有上述特征的硬碳材料用作钠离子电池的负极活性材料，有利于提高钠离子电池的能量密度。
[0011]在本申请的一些实施方式中，硬碳材料的电导率为0.5S/cm至10S/cm。通过调控硬碳材料的电导率在上述范围内，有利于提高二次电池的容量和倍率性能以及改善二次电池的循环性能。
[0012]本申请第二方面提供了本申请第一方面的负极活性材料的制备方法，其中，硬碳材料的制备方法包括以下步骤：（1）将前驱体破碎筛分后，置于密闭反应器中，使用第一气体置换密闭反应器中的气体；前驱体包括木质素、纤维素、碱木质素、沥青、环氧树脂或酚醛树脂中的至少一种，第一气体包括氧气、空气和二氧化碳中的任一种；（2）将密闭反应器密封后置于氮气氛围中进行一次煅烧，以0.5℃/min至5℃/min的速率升温至700℃至900℃预碳化1h至4h，冷却后得到预碳化材料；（3）将预碳化材料置于氮气氛围中进行二次煅烧，以0.5℃/min至5℃/min的速率升温至1000℃至1500℃碳化1h至8h，冷却后得到碳化后的材料，然后对碳化后的材料按粒径进行分级；（4）将步骤（3）分级后的材料加热升温到700℃至1200℃，通入还原性气体和氩气的混合气，并保持0.1h至12h后更换为氮气，然后冷却得到硬碳材料；还原性气体包括乙炔或甲烷中的至少一种，基于混合气的质量，还原性气体的质量百分含量为5wt%至20wt%。
[0013]采用本申请第二方面提供的方法制备的负极活性材料，具有稳定的低电位平台、高克容量和高可逆容量，将其用于二次电池的负极极片，能够提高二次电池的能量密度同时改善二次电池的循环性能。
[0014]本申请第三方面提供了一种负极极片，其包括负极集流体和设置在负极集流体至
少一个表面上的负极活性材料层，负极活性材料层包括本申请第一方面提供的负极活性材料或根据本申请第二方面提供的制备方法制得的负极活性材料。本申请第三方面提供的负极极片具有高容量，将其应用于二次电池，能够提高二次电池的能量密度同时改善二次电池的循环性能。
[0015]在本申请的一些实施方式中，负极活性材料层的压实密度为0.8g/cm3至1.2g/cm3本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负极活性材料，其中，所述负极活性材料包括硬碳材料；所述硬碳材料包含微孔和超微孔，所述微孔的孔径<2nm，所述超微孔的孔径<0.7nm；所述微孔的孔容占总孔容的比例为95%至100%，所述超微孔的孔容为0.01cm3/g至0.2cm3/g，所述超微孔的孔容占总孔容的比例为80%至99%。2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述硬碳材料包含碳元素和氧元素，所述硬碳材料中氧元素的质量百分含量为2%至7%。3.根据权利要求2所述的负极活性材料，其中，所述硬碳材料中氧元素的存在形式包括羰基和羧基，羰基和羧基中的氧元素的质量占所述硬碳材料中氧元素总质量的60%至99%。4.根据权利要求2所述的负极活性材料，其中，所述硬碳材料还包含元素A，所述元素A包含N或S中的至少一种；基于所述硬碳材料的质量，所述元素A的质量百分含量为0.05%至2%。5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述硬碳材料满足0.8≤I
D
/I
G
≤1.5，I
D
为所述硬碳材料的拉曼光谱中D峰的峰面积，I
G
为所述硬碳材料的拉曼光谱中G峰的峰面积。6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，在0V至2.5V的Li/Li
+
的电势范围内，所述硬碳材料的储锂总克容量为300mAh/g至700mAh/g；所述硬碳材料的脱锂能量为E
1 Wh，所述硬碳材料的脱锂容量为C
1 Ah，所述硬碳材料的脱锂平均电势为E1/C
1 V，0.13≤E1/C
1 ≤0.28；在0V至0.1V的Li/Li
+
电势范围内，所述硬碳材料的克容量占所述储锂总克容量的比例为30%至65%；在0V至0.8V的Li/Li
+
电势范围内，所述硬碳材料的克容量占所述储锂总克容量的比例为70%至96%。7.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，在0V至2.5V的Na/Na
+
的电势范围内，所述硬碳材料的储钠总克容量为250mAh/g至400mAh/g；所述硬碳材料的脱钠能量为E
2 Wh...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵文龙，易政，郑子桂，谢远森，
申请(专利权)人：宁德新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：