一种经磷酸改性处理的ZIF-8/NPBI混合基质膜及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种经磷酸改性处理的ZIF

【技术实现步骤摘要】
一种经磷酸改性处理的ZIF
‑
8/NPBI混合基质膜及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种经磷酸改性处理的ZIF
‑
8/NPBI混合基质膜及其制备方法与应用，属于气体分离


技术介绍

[0002]氢气作为一种绿色能源，常常被用于燃料电池及氢能发电，目前工业中制氢的主要方法是通过甲烷重整和水煤气转换。但这些方法都会伴随二氧化碳的产生，若要得到高纯度的氢，必须将二氧化碳除去，以便进一步应用。
[0003]膜气分离技术由于其具有能耗低，占地面积小及操作简单等优点受到广大关注。用作分离H2/CO2的膜材料应该具有热稳定性好、机械性能高及化学稳定性好等特点。聚合物膜应用广泛但在渗透率及选择性之间存在着一种相互制约的关系。近年来，混合基质膜(MMMs)兼具无机膜和聚合物膜的优点，并且能够改善聚合物膜气体渗透率低这一难题，而且还能获得较好的气体对选择性，逐渐成为膜分离
研究的热点。
[0004]最常用的MMMs的无机填料为金属有机骨架(MOFs)，MOFs是由有机桥联配体连接的金属节点组成，具有均匀的孔结构、大的表面积、化学和热稳定性以及可调的特性。沸石咪唑骨架(ZIFs)是MOFs的一个子集，具有超微孔孔径和优异的化学及水热稳定性，在气体膜分离中受到广泛关注。在众多的ZIFs中，ZIF
‑
8是被用于分离H2/CO2研究最多的沸石咪唑框架多孔固体之一，由于其具有高热稳定性(高达400℃)，孔径为该孔径介于H2及其他大分子气体之间，使得其具有良好的筛分性能。
[0005]Tingxu Yang,et al.(Room
‑
temperature synthesis of ZIF
‑
90nanocrystals and the derived nano
‑
composite membranes for hydrogen separation.Journal of Materials Chemistry A,2013:p.10.1039.C3TA10928C.)介绍了一种新的合成方法合成颗粒相对较小的ZIF
‑
90，再使颗粒均匀分散到PBI中制备MMMs，其制备得到的45％ZIF
‑
90/PBI膜在180℃的混合气体测试中表现出了良好的气体分离性能，H2的渗透率为226.9Barrer，H2/CO2的分离系数为13.3，超过了最新的H2/CO
2 Robeson上限。由此可见，MOF颗粒的引入能够提高气体的渗透率，并且具有优异的气体分离性能，但MOF的负载量较高的情况下，由于颗粒在聚合物中可能会发生团聚从而造成颗粒分散不均匀，会造成气体分离性能下降，并且负载量较高还会导致膜变脆使其机械性能降低。
[0006]Leiqing Hu,et al.(Facilely Cross
‑
Linking Polybenzimidazole with PolycarboxylicAcids to Improve H2/CO
2 Separation Performance.ACS Appl.Mater.Interfaces 2021:p.10.1021.acsami.0c23098.)介绍了一种通过聚苯并咪唑(PBI)与多种酸交联来降低自由体积从而提高H2/CO2选择性，并且对比了交联膜的分离性能，发现只有H3PO4交联后的膜随着测试温度的升高H2/CO2选择性增大，这是由于H3PO4与聚合物形成的氢键在高温下相对稳定导致的。由此可见，纯PBI聚合物膜在掺杂磷酸后能够提高膜的筛分性能，但纯聚合物膜在经过磷酸交联后气体渗透率下降，难以满足工业需求。
[0007]Javieret al.(On the chemical filler
–
polymer interaction of nano and micro
‑
sized ZIF
‑
11in PBI mixed matrix membranes and their application forH2/CO2separation.Journal of Materials Chemistry A,2016:p.10.1039.C6TA06438H.)介绍了一种基于纳米尺寸和微米尺寸的ZIF
‑
11的混合基质膜，具有较高的H2和CO2渗透率。该工作采用PBI作为聚合物相，纳米级和微米级ZIF
‑
11为无机填料制备混合基质膜，与纯聚合物相比，纳米级和微米级两种MOFs在70
‑
200℃分离H2/CO2时，在所有情况下都提高了PBI聚合物相的H2渗透率和选择性。此外，采用微晶ZIF
‑
11制备的MMMs在低负载(高达16wt.％)时表现出与类似纳米MOF膜相似的性能。渗透率在较高的温度下增加，对于55wt.％ZIF
‑
11/PBIMMM，分离性能最佳，H2的渗透率为495Barrer，H2/CO2选择性为7.0。虽然该膜的H2和CO2的渗透率有显著提升，但MOF的负载量太高，容易产生界面缺陷并且降低膜的机械性能，而且高温下膜的H2/CO2选择性略低，不能满足工业应用需求。
[0008]中国专利申请CN105879704A公开了一种由类沸石咪唑框架材料ZIF
‑
7与聚酰亚胺Matrimid组合而成的混合基质膜的制备方法及其应用。采用ZIF
‑
7纳米颗粒与Matrimid所制备的混合基质膜结构致密，ZIF
‑
7颗粒分散均匀，该混合基质膜兼具MOFs膜和有机膜的优点，具有较高的分离透过性能，10％ZIF
‑
7/Matrimid混合基质膜的H2渗透率为211.7Barrer，H2/CO2选择性为5.4，相当于纯聚合物膜H2渗透率增加了36.7％，理想分离系数同比增加14.9％。虽然该混合基质膜的H2和CO2的渗透率有显著提升，但是ZIF
‑
7/Matrimid混合基质膜透过H2的能力随着ZIF
‑
7含量的增加而增强，H2/CO2的理想分离系数则呈现先增加至最优值然后减小的趋势，而且膜的H2/CO2选择性略低，不能满足工业应用需求。
[0009]Ling xiang Zhu.,et al.(Unprecedented size
‑
sieving ability in polybenzimidazole doped with polyprotic acids for membrane H2/CO
2 separation.Energy Environ.Sci,2018:p.10.1039.C7EE02865B.)介绍了一种通过酸掺杂操纵聚合物结构的新方法，从而获得优越的H2/CO2分离性能。该方法将聚苯并咪唑(PBI)膜浸泡到一定浓本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种经磷酸改性处理的ZIF
‑
8/NPBI混合基质膜，其特征在于，所述经磷酸改性处理的ZIF
‑
8/NPBI混合基质膜是先将ZIF
‑
8/NPBI混合基质膜浸泡于磷酸的醇溶液后再经干燥制得的，其中，ZIF
‑
8/NPBI混合基质膜是将ZIF
‑
8的极性溶剂溶液与NPBI的极性溶剂溶液混合均匀后经蒸发得到膜材料，再将所述膜材料浸泡于置换溶剂后对其进行干燥得到的；将ZIF
‑
8/NPBI混合基质膜浸泡于磷酸的醇溶液后，NPBI主链上的N与磷酸之间相互作用形成氢键使NPBI的链段更紧密地连接，并且磷酸刻蚀ZIF
‑
8以使其孔径增大，经磷酸改性处理的ZIF
‑
8/NPBI混合基质膜中，ZIF
‑
8均匀分散于NPBI中。2.根据权利要求1所述的经磷酸改性处理的ZIF
‑
8/NPBI混合基质膜，其特征在于，以ZIF
‑
8和NPBI的总重量为100％计，经磷酸改性处理的ZIF
‑
8/NPBI混合基质膜中ZIF
‑
8的重量百分含量为10wt.％
‑
40wt.％。3.根据权利要求1或2所述的经磷酸改性处理的ZIF
‑
8/NPBI混合基质膜，其特征在于，以磷酸的醇溶液的总重量为100％计，磷酸的醇溶液中磷酸的浓度为0.05wt.％
‑
0.2wt.％。4.根据权利要求1所述的经磷酸改性处理的ZIF
‑
8/NPBI混合基质膜，其特征在于，ZIF
‑
8/NPBI混合基质膜于磷酸的醇溶液中的浸泡时间为1
‑
12h，优选为1
‑
9h，更优选为9h。5.根据权利要求1或4所述的经磷酸改性处理的ZIF
‑
8/NPBI混合基质膜，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：樊燕芳，姜艳雪，李南文，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：