一种混合导体透氧膜反应器及其应用制造技术

一种膜片型混合导体透氧膜反应器，为内管、外管套装结构，催化剂床层在内管里，位于透氧膜表面，其间的石英管Ａ一部分插入催化剂床层里，外管周围设管式炉，另内管、外管均设有上封头，内管用支撑管支撑，石英管Ａ上端穿出内管上封头，形成合成气出口，在上封头处设原料气入口，底部为透氧膜，透氧膜与内管底部间安装有密封件，透氧膜下方为置于支撑管内、座落于施力弹簧上的石英管Ｂ，施力弹簧安装在支撑管座上，于外管底部；外管在上封头处设一空气入口，一控温热电偶位于管式炉和外管之间；另设一石英管Ｃ，具有空气出口，从外管底部插入，经施力弹簧、上至透氧膜，其间有测温热电偶。它能进行甲烷部分制合成气的长期膜反应、密封效果好。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及混合导体透氧膜技术，具体地说是一种混合导体透氧膜反应器及其应用。
技术介绍
混合导体透氧膜的一个非常有潜力的应用方向是制作混合导体透氧膜反应器。其已被尝试用于甲烷氧化耦联反应以提高C2的选择性，用于甲烷部分氧化制合成气反应，用于CO2及H2O的高温分解反应以提高反应转换率等。其中最为有应用前景的是用作膜反应器为甲烷部分氧化反应动态提供廉价的氧气。混合导体膜反应器与固定床反应器相比具有以下优点(1)省略了专门生产氧气的设备，减少了资金的投入。(2)虽然POM反应是一个弱放热过程，但该反应，特别是在高空速时，容易产生飞温。而用膜反应器，由于氧的供给是反应的控制步骤，所以可以避免飞温的产生。(3)可以直接以廉价的空气作为氧源，且同时消除了氮气对产品的污染，从而可以显著地降低操作成本与简化操作过程。(4)反应过程中不存在氮气，避免了在高温环境下形成环境污染物NOx的可能性。Tsai等采用二维非等温数学模型对甲烷在管状混合导体透氧膜反应器的部分氧化反应制合成气反应进行了数学模拟，并将其与固定床反应器及绝热膜反应器进行了比较，结果表明采用混合导体膜反应器可以显著缓解固定床反应器进行甲烷部分氧化反应所产生的飞温问题。正因为混合导体透氧膜反应器在甲烷部分氧化转化中有如此多的优点，所以关于透氧膜反应器的研究很多。欧洲专利EP 0 399833 A1描述了一种使用固体膜的电化学反应器，其膜材料包括(1)多层的电子传导物质；(2)氧离子传导物质，或(3)钙钛矿型的混合金属氧化物。含氧的气体中的氧通过膜进入另一种需要氧的气体中。在反应器中，两种气体在膜片两侧平行流过。用含(1)、(2)膜材料只单独传导电子或离子，其膜反应器进行反应时需要外加电源。世界专利WO 94/24065以Srα(Fe1-xCoα+β)Oδ为透氧膜材料，其中0.01＜x＜1，1＜α＜4，0＜3＜20，δ使复合氧化物保持电荷平衡，设计了两种反应器，并进行了甲烷部分氧化反应。其设计也采用交叉流，但两种反应器设计复杂，压制困难，不利于制造，且进行反应时透氧量只能达到0.4ml(STM)/cm2·min。La-Sr-Co-Fe-O系列透氧膜是人们研究的较多的透氧膜材料，透氧量较高，但不稳定，且实验发现在还原气氛下，ABO3型混合导体膜反应器会出现阴离子缺陷，从而导致了氧空穴的增多，使得晶格疏松而出现晶格膨胀，从而导致了内部应力的产生，当应力达到一定的程度时会引起膜管的开裂。研究发现，SrCo0.8Fe0.2Ox在还原气氛下晶格膨胀率高达2％。因此，目前还没有公开发表的具有长期稳定性和高透氧量的混合导体透氧膜反应器被研制出来。作为理想的混合导体膜反应器，除了需要透氧膜材料要有高的透氧能力、在苛刻的化学环境条件下能稳定存在和在氧分压变化的情况下具有稳定的晶格结构外，由于透氧膜是在高温下操作的，因而解决高温密封技术也是一个关键的过程。目前将透氧膜与其它陶瓷作件之间的密封常用陶瓷黏合剂或金、银，陶瓷黏合剂的原理是在高温下其会变为玻璃态，从而将膜组件黏连在一起而实现密封。但在高温下密封剂易与膜片发生反应，只能在合适的温度下使用(如1040℃，高温密封几十小时)，另外由于陶瓷胶的膨胀系数较小，在反应情况下不适合用陶瓷胶黏合剂。银由于其本身就具有透氧性能，易导入误差，而且使用温度不能高于900℃，文献上较少使用。金密封较为理想，但是其获得较好密封效果的条件要求苛刻。由于在透氧膜反应器中进行甲烷部分氧化制合成气反应具有巨大的工业应用前景与诱人的商业利益，所以文献上报导的不多。目前已经报道的文献(包括已公开的专利)见表1。表1混合导体透氧膜反应器中甲烷氧化反应 其中POM为甲烷部分氧化剂合成气反应，OCM为甲烷氧化偶联反应。从表1可以看出，这些混合导体透氧膜反应器的性能并不是很好，而且反应器的关键技术密封问题也没有得到清楚的阐明和很好的解决。表1中所述相关文献为1.J.E.tenElshof，H.J.M.Bouwmeester and H.Verweij，oxidative coupling ofmethane in a mixed-conducting perovskite membrane reactor，Appl.Catal.AGeneral130(1995)1952.J.E.ten Elshof，et al.Activation of methane using solid oxide membranes，Catalysis Today，25(1995)3973.U.Balachandran，et al.Dense ceramic membranes for partial oxidation ofmethane to syngas，Appl.Catal.AGen 133(1995)194.Chung-Y tsai，et al.Modeling and simulation of a noisothermal catalyticmembrane reactor，Chem.Eng.Comm.134(1997)1075.Chung-Y Tsai，et al.Dense perovskite membrane reactor for partial oxidationofmethane to syngas，AIChE Journal，43(1997)27416.Sherman J.Xu and William J.Thomson，Perovskite-type oxide membranes forthe oxidative coupling of methane，AIChE Journal 43(1997)27317.Y.Zeng，Y.S.Lin，S.L.Swartz，Pperovskit-type ceramic membraneSynthesis，oxygen permeation and membrane reactor performance for oxidativecoupling of methane，J.Membr.Sci，150(1998)878.P.Tsiakaras，et al.，Methane activation on a La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3perovskitecatalytic and electrocatalytic results，Applied Catalysis AGeneral 169(1998)2499.Chung-Y Tsai，et al.Modeling and simulation of a noisothermal catalyticmembrane reactor，Chem.Eng.Comm.134(1995)107
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种能在其中进行甲烷部分制合成气的长期膜反应、密封效果好的混合导体透氧膜反应器及其应用。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案是混合导体透氧膜反应器为内管、外管套装结构，催化剂床层在内管里，位于透氧膜表面，位于其间的石英管A一部分插入催化剂床层里，在外管周围安装管式炉，其特征在于内管、外管均设有上封头，内管用一支撑管支撑，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种膜片型混合导体透氧膜反应器，为内管（７）、外管（３）套装结构，催化剂床层（５）在内管（７）里，位于透氧膜（４）表面，位于其间的石英管Ａ（７１）一部分插入催化剂床层（５）里，在外管（３）周围安装管式炉（１４），其特征在于：内管（７）、外管（３）均设有上封头，内管（７）用一支撑管（６）支撑，所述石英管Ａ（７１）上端穿出内管（７）上封头，形成合成气出口（７２），在上封头处设一原料气入口（７３），底部为透氧膜（４），透氧膜（４）与内管（７）底部间安装有密封件（８），透氧膜（４）下方为置于支撑管（６）内、座落于施力弹簧（６２）上的石英管Ｂ（６１），所述施力弹簧（６２）安装在支撑管座（６３）上，于外管（３）底部；所述外管（３）在上封头处设一空气入口（３１），一控温热电偶（１３）位于管式炉（１４）和外管（３）之间；另设一石英管Ｃ（１），具有空气出口（１１），从外管（３）底部插入，经施力弹簧（６２）、上至透氧膜（４），其中间有一测温热电偶（１２）。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨维慎，佟建华，盛世善，蔡睿，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]