制备丙烯腈流化床催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种丙烯氨氧化制备丙烯腈的流化床催化剂，含有二氧化硅载体和以原子比计化学式如下的组合物：Ｍｏ＃－［１２］Ｂｉ＃－［ａ］Ｆｅ＃－［ｂ］Ｎｉ＃－［ｃ］Ｎａ＃－［ｄ］Ｍｇ＃－［ｅ］Ｇｅ＃－［ｆ］Ａ＃－［ｇ］Ｂ＃－［ｈ］Ｏ＃－［ｘ］：式中Ａ选自Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｓｍ或Ｔｌ中的至少一种；Ｂ选自Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｂ、Ｐ或Ｃｒ中的至少一种。本发明专利技术催化剂特别适用于在较通常反应温度略低、低空气／丙烯比、较高的反应压力和高丙烯负荷条件下使用，且可保持较高的丙烯腈单收，可用于工业生产中。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种丙烯氨氧化制备丙烯腈的流化床催化剂。
技术介绍
丙烯腈是重要的有机化工原料，它是通过丙烯氨氧化反应生产的。为获得高活性、高选择性的流化床催化剂，人们经过不断探索，进行了一系列改进。这些改进大都涉及催化剂活性组成，注重催化剂活性组份之间的搭配，来提高催化剂的活性与选择性，从而达到丙烯腈单程收率的提高，以及生产负荷的提高。氨氧化法生产丙烯腈经过40多年的发展，工厂的生产能力与市场需求已接近平衡。目前丙烯腈生产的主要发展趋势，已由注重建设新装置转向原有工厂的技术改造，以进一步降低原料消耗和增加生产能力。通过对原有工厂的改造，更换高效催化剂和消除生产工艺中的瓶颈，丙烯腈的生产能力有可能提高50～80％，而所需的投资仅为新建装置的20～30％，经济效益十分巨大。工厂改造中会产生两个问题①流化床反应器的反应压力将上升；②催化剂的装载量不能太多。为此要求换用的催化剂应能够在较高的丙烯负荷和较高的反应压力下运行，并保持较高的丙烯腈收率。流化床反应器的反应压力是由反应器出口到吸收塔顶之间一系列换热器、塔器和配管的阻力降决定的。由于生产能力的增加使反应器出口的物料量明显增大，使上述阻力降增加。另外，各换热器传热面积不够也需增加换热设备，使阻力降进一步增大。由于环保要求，吸收塔顶的反应废气不准直接排放到大气中，要送到炉子烧掉。这样如果不用引风机，则必须提高吸收塔顶压力。由于上述种种原因，目前反应器的操作压力比设计值要增加0.5～1.0倍，即达到0.08MPa以上。上述第二个问题是催化剂的负荷，即WWH。其定义是每吨催化剂，每小时处理丙烯的吨数。在催化剂负荷不变的情况下，反应器进料量增加，则催化剂装载量也要相应增加；另外，反应器进料量增大，导致操作线速也显著提高，床层高度增加。这两项变化的综合影响有可能使反应器稀相温度上升，造成二氧化碳生成量增大，丙烯腈选择性下降。因此催化剂的装载量减少，WWH较高可以防止出现上述问题。从理论上来说提高催化剂的WWH应当增加催化剂对丙烯的吸附活化能力，但目前尚无催化剂中某种元素可以提高对丙烯吸附活化能力的报导。在文献CN1021638C中提出了如下组成的催化剂AaBbCcNidCoeNafFegBihMiMojOx其中A为钾、铷、铯、钐、铊；B为锰、镁、锶、钙、钡、镧、稀土元素；C为磷、砷、硼、锑、铬；M为钨、钒。上述催化剂可以得到较高的丙烯腈单收，但催化剂的丙烯负荷较低，在较高的反应压力下丙烯腈单收下降较大。进一步研究表明，上述催化剂中的组分B和M对催化剂的负荷和在高压下的性能有关。组分B中的某些元素虽然对提高丙烯腈单收有作用，但对催化剂负荷的提高和高反应压力的性能有负面影响，不利于催化剂适应较高压力，较高负荷条件下操作。另外在CN1021638C中曾规定上述催化剂组成中，i和j的总和为12，即是一个常数。在本专利技术中取消此项规定，因为按此规定M组分增加时钼组分将减少，将影响丙烯腈单收。文献US5093299和US5212137中介绍了一种使用钼、铋、铁、镍、镁、钾和铯体系的催化剂进行丙烯氨氧化制备丙烯腈的催化剂。从其实施例中看出，其催化体系是不含钠的，任选元素中虽提到稀土金属元素铈和铬，但是仅作为任选元素使用。实施例中没有公开其它稀土元素与铬和镁元素的搭配使用情况。实施例的考察条件为固定床，430℃反应温度，没有提及实验操作中具体的反应压力与操作负荷情况数据。该固定床考察条件难以反映流化床操作的真实情况。该专利中介绍，其催化剂能在通常略低的反应温度下操作，其具有较高的催化活性及优良的氧化还原稳定性，因而可适用于较低的空气/丙烯比条件操作。文献平8-27089中介绍了一种丙烯腈的制造方法。其采用钼、铋、铁、镁和钨体系的催化剂进行丙烯氨氧化反应，该文献实施例中的考察条件为常压，没有提及在高压、高操作负荷条件下的情况数据。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服上述文献中存在的催化剂未涉及较高反应压力和操作负荷的问题，提供一种新的制备丙烯腈的流化床催化剂。该催化剂能适应在较通常略低的反应温度、较低的空气/丙烯摩尔比、较高的反应压力和较高的负荷条件下操作，且保持高的丙烯腈单程收率。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种制备丙烯腈的流化床催化剂，含有二氧化硅载体和以原子比计化学式如下的组合物Mo12BiaFebNicNadMgeGefAgBhOx式中A选自Li、K、Rb、Cs、Sm或T1中的至少一种；B选自Co、Mn、Zn、Cu、Ce、B、P或Cr中的至少一种；a的取值范围为0.1～2.0；b的取值范围为0.1～3.5；c的取值范围为2.0～8.0；d的取值范围为0.01～0.7；e的取值范围为0.1～4.0；f的取值范围为0.001～2.0；g的取值范围为0.01～1.5；h的取值范围为0.1～5.0；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；其中催化剂中载体二氧化硅的用量以重量百分比计为30～70％。上述技术方案中e的取值优选范围为1.5～2.5，f的取值优选范围为0.001～0.5，催化剂中载体二氧化硅的用量优选范围以重量百分比计为40～60％。本专利技术催化剂的制造方法并无特殊要求，可按常法进行。首先将催化剂各组份制成溶液，再与载体混合制成浆料，经喷雾干燥成型为微球状，最后焙烧制成催化剂。浆料的配制最好按CN1005248C方法进行。制造本专利技术催化剂的原料为催化剂中的钼组份用氧化钼或钼酸铵。催化剂中的磷和硼最好用相应的酸类或其铵盐；锗可用氧化锗；铬最好用三氧化铬、硝酸铬或二者的混合物；其余组分最好用其硝酸盐、氢氧化物或可分解为氧化物的盐类。作为载体二氧化硅的原料可用硅溶胶、硅凝胶或两者的混合物。如果用硅溶胶，其质量要符合CN1005248C的要求。配制好的浆料加热浓缩到固含量为47～55％后喷雾干燥。喷雾干燥器可用压力式，两流式或离心转盘式，但以离心式较好，能保证制成的催化剂有良好的粒度分布。催化剂的焙烧可分为两个阶段进行催化剂中各元素盐类的分解和高温焙烧。分解阶段温度最好为200～300℃，时间为0.5～2小时。焙烧温度为500～800℃，最好为550～700℃；焙烧时间为20分钟到2小时。上述分解和焙烧在两个焙烧炉内分别进行，也可在一个炉内分为两个区域，也可在连续式旋转焙烧炉内同时完成分解和焙烧。在催化剂分解和焙烧过程中要通入适量空气，以生成催化活性相，并防止催化剂被过度还原。采用本专利技术催化剂制造丙烯腈所需的丙烯、氨和分子氧的规格与使用其它氨氧化催化剂相同。虽然原料丙烯中的低分子饱和烃含量对反应并无影响，但从经济观点考虑丙烯浓度最好大于85％(摩尔)。氨可用肥料级液氨。反应所需分子氧从技术角度可用纯氧，富氧和空气，但从经济和安全考虑最好用空气。进入流化床反应器的氨与丙烯的摩尔比为0.8～1.5之间，最好为1.0～1.3。空气与丙烯的摩尔比为8～10.5，最好为9.0～9.8。如果由于某些操作上的原因须用较高空气比时，可以增大到11，对反应没有重大影响。但从安全考虑，反应气体中的过量氧不能大于7％(体积)，最好不大于4％。本专利技术催化剂用于流化床反应器时，反应温度为420～470℃，最好为425～450℃。本专利技术催化剂是一种适用于较通常略低的反应温本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备丙烯腈的流化床催化剂，含有二氧化硅载体和以原子比计化学式如下的组合物： Ｍｏ↓［１２］Ｂｉ↓［ａ］Ｆｅ↓［ｂ］Ｎｉ↓［ｃ］Ｎａ↓［ｄ］Ｍｇ↓［ｅ］Ｇｅ↓［ｆ］Ａ↓［ｇ］Ｂ↓［ｈ］Ｏ↓［ｘ］ 式中Ａ选自Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｓｍ或Ｔｌ中的至少一种； Ｂ选自Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｂ、Ｐ或Ｃｒ中的至少一种； ａ的取值范围为０．１～２．０； ｂ的取值范围为０．１～３．５； ｃ的取值范围为２．０～８．０； ｄ的取值范围为０．０１～０．７； ｅ的取值范围为０．１～４．０； ｆ的取值范围为０．００１～２．０； ｇ的取值范围为０．０１～１．５； ｈ的取值范围为０．１～５．０； ｘ为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数； 其中催化剂中载体二氧化硅的用量以重量百分比计为３０～７０％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：安炜，吴粮华，陈欣，戴毅敏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]