本发明专利技术涉及一种作为杀菌剂的２－氰基－３－取代苯基丙烯酸酯类化合物和含有这些化合物的组合物，以及它们的制备方法和在农作物杀菌剂上的应用。本发明专利技术工艺方法简单，杀菌效果好，具有广阔的市场前景。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及用作杀菌剂的新的2-氰基-3-取代苯基丙烯酸酯类化合物，含有这些化合物的组合物，防治病菌的方法及制备这些化合物的方法。目前，各地不断研究具有良好的杀菌活性和无其它毒害的杀菌剂。这些因为要求这类化合物具有活性高，选择性强，环境污染低，而且对抗已知杀菌剂的病菌的杀菌活性高。本专利技术化合物适合用来在种植植物，装饰树防治病菌。本专利技术的目的之一是提供一种新的化合物和含有这些杀菌活性的化合物的组合物。本专利技术的另一个目的是提供合成2-氰基-3-取代苯基丙烯酸酯的方法。本专利技术的另一个目的是提供用这些新化合物作为农作物杀菌剂防治病菌的方法。许多2-氰基-3-取代苯基丙烯酸酯和它们的衍生物具有3-取代氨基，我们发现这些化合物中一类化合物具有杀菌活性，通式Ⅰ表示的化合物中，没有除外某些化合物，这是指当X=H,Y=H或X=H,Y=4-CH3时的化合物，这些化合物已见文献报道，但这些化合物没有报道其具有杀菌活性。某些其它化合物如2-氰基-3-取代苯胺基丙烯酸乙酯报道具有杀菌活性(EP885.45)，但这些化合物的结构与本专利技术的化合物结构不同。本专利技术提供了具有下式的化合物 其中，X、Y分别为氟、氯、溴、碘或含1-3个碳原子的烷基及烷氧基，硝基或三氟甲基基团。R1为氢、甲基、正丙基或异丙基。R2为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、环丙基及各种取代烷基。R3为甲基、乙基、正丙基及含1-6个碳原子的烷基。本专利技术化合物的一个实例中，X、Y是甲基、乙基，R1是氢、R2是甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基，R3是甲基、乙基、丙基、异丙基。其中，优选的化合物，X、Y是甲基或乙基，R1是氢，R2是乙基、丙基，R3是甲基、乙基。该类化合物实例之一，X是氢，Y是2-甲基，R1是氢，R2是正丙基，R3是乙基。本专利技术杀菌剂其中间体2-氰基-3-氯-3-取代苯基丙烯酸酯(下称化合物Ⅲ)按以下两种方法制备。制备方法之一(1)制备中间体2-氰基-3-羟基-3-取代苯基丙烯酸酯，有如下结构式 (下称化合物Ⅱ)其中，X、Y分别为氟、氯、溴、碘或含1-3个碳原子的烷基及烷氧基、硝基或三氟甲基基团。R3为甲基、乙基、正丙基及含1-6个碳原子的烷基。按下列步骤在配置的乙醇镁的乙二醇二甲醚的溶液中，在20℃下滴加等摩尔的氰乙酸乙酯，后冷却至0℃，加入等摩尔的取代苯甲酰氯反应，在室温下搅拌，最后酸化得固体产物2-氰基-3-羟基-3-取代苯基丙烯酸酯(下称化合物Ⅱ)，化学反应方程式如下 (下称化合物Ⅱ)(2)制备中间体2-氰基-3-氯-3-取代苯基丙烯酸酯(下称化合物Ⅲ)，有如下结构式 (下称化合物Ⅲ)其中X、Y、R3与化合物Ⅱ所表示相同按下列步骤将化合物Ⅱ与三氯氧磷以1∶1.1摩尔配置以惰性溶剂二氯甲烷或二氯乙烷为溶剂，滴加缚酸剂三乙胺搅拌反应完全后，用碱中和，萃取，干燥、蒸馏得生成物液体2-氰基-3-氯-3-取代苯基丙烯酸酯(下称化合物Ⅲ)，化学反应如下 (下称化合物Ⅲ)制备方法之二(1)制备2-氰基-3-取代苯基丙烯酸酯(下称化合物Ⅳ)，有如下结构式 (下称化合物Ⅳ)按下列步骤将等摩尔配置的取代苯甲醛与氰乙酸乙酯以乙醇为溶剂，在催化剂六氢派啶存在下，加热回流至反应完成后，减压脱去部分溶剂，得固体2-氰基-3-取代苯基丙烯酸酯(下称化合物Ⅳ)，化学反应式如下 (下称化合物Ⅳ)(2)制备2-氰基-3-氯-3-取代苯基丙烯酸酯(下称化合物Ⅲ)有如下结构式 (下称化合物Ⅲ)按下列步骤制备在一定量的化合物Ⅳ中，加入少量吡啶盐酸盐作为催化剂，搅拌下加热至110℃左右，通入氯气，气谱跟踪全反应完全，减压蒸出反应产物2-氰基-3-氯-3-取代苯基丙烯酸酯(下称化合物Ⅲ)，化学反应方程式如下 (下称化合物Ⅲ)本专利技术杀菌剂其中间体1-取代吡咯-3-甲基取代胺基(下称化合物Ⅶ)按下列方法制备。(4)制备1-取代-5-氧吡咯-3-甲酸甲酯(下称化合物Ⅴ)，有如下结构式 (下称化合物Ⅴ)其中R4为氢、甲基、乙基及含1-6碳原子的烷基及烯基、取代苯基等。按下列步骤将一定量衣糠酸二甲酯，以甲醇为溶剂在一定温度下，通入或加入各种取代胺，搅拌反应，色谱跟踪至反应完全后，减压蒸去溶剂，最后得产品1-取代-5-氧吡咯-3-甲酸甲酯(下称化合物Ⅴ)。化学反应式如下 (下称化合物Ⅴ)(5)制备1-取代-5-氧吡咯-3-甲酰(取代)胺(下称化合物Ⅵ)，有如下结构式 (下称化合物Ⅵ)其中R4同化合物Ⅴ,R5为氢、含1-6个碳原子的烷基等，按下列步骤在装置有一定量的1-取代吡咯-3-甲酸甲酯的甲醇溶液中，在室温下通入或加入同量的取代胺，在室温下搅拌到反应完全，减压脱溶，得反应生成物1-取代-5-氧吡咯-3-甲酰(取代)胺(下称化合物Ⅵ)，化学反应式如下 (下称化合物Ⅵ)(6)制备1-取代吡咯-3-甲基(取代)胺(下称化合物Ⅶ)，有如下结构式 (下称化合物Ⅶ)其中R4、R5同化合物Ⅵ按下列步骤将一定量的铝氢化锂悬浮于四氢呋喃溶剂中，在一定温度下分批加入一定量的1-取代-5-氧吡咯-3-甲酰(取代)胺，加完后室温反应数小时，过滤，脱溶，得生成物1-取代吡咯-3-甲基(取代)胺(下称化合物Ⅶ)，化学反应式如下 (下称化合物Ⅶ)本专利技术杀菌剂化合物Ⅰ2-氰基-3-取代氨基-3-取代苯基丙烯酸酯按下列方法制备，有如下结构式 (下称化合物Ⅰ)按下列步骤将该化合物Ⅲ与各种取代氨基以惰性溶剂，二氯甲烷、二氯乙烷或四氢呋喃为溶剂，在吡啶或N,N-二甲基苯胺缚酸剂存在下，在0-70℃下搅拌反应，过滤，脱溶，水洗，得杀菌剂化合物Ⅰ，化学反应式如下 (下称化合物Ⅰ)根据对比盆栽小苗活体实验表明，化合物NO1在10μg/ml的使用浓度时，对小麦赤霉病的防治效果优于目前用于防治小麦赤霉病的唯一药剂多菌灵。该浓度下，对小麦赤霉病的防治效果为82.4％，同浓度的多菌灵的防治效果为46.9％。该化合物在1000μg/ml、100μg/ml、10μg/ml等浓度下对抗多菌灵的小麦赤霉病菌的防治效果均优于对应浓度的多菌灵。本专利技术提供的各种化合物对小麦赤霉病菌均有程度不同的活性。本专利技术提供防治小麦赤霉病的一种新类型的化合物，这类化合物不仅能够在较低剂量下防治小麦赤霉病，而且能够治理目前业已出现的小麦赤霉病菌对多菌灵的抗性。下面实例进一步说明本专利技术，但不限制本专利技术，表1列出了本专利技术的实施例，在表1之后叙述了本专利技术化合物的具体制备方法。表1 实施例1 2-氰基-3-正丙胺基-3-邻甲基苯丙酸乙酯的制备(a)2-氰基-3-羟基-3-邻甲基苯丙酸乙酯的制备将24.3克镁(1摩尔)置于含有500毫升无水乙醇和500毫升乙二醇二甲醚及2克四溴化碳的2升三口烧瓶中，在90℃下搅拌反应12小时，减压蒸出乙醇和乙二醇二甲醚后，再加入500毫升乙二醇二甲醚，搅拌在低于20℃滴加113克氰乙酸乙酯(1摩尔)，溶液冷却至0℃，滴加154.5克邻甲基苯甲酰氯(1摩尔)，滴完后反应液在室温下搅拌反应15小时，减压蒸去溶剂，残渣用325毫升5M盐酸酸化，用3×150毫升氯仿萃取3次，合并有机层，水洗，无水硫酸钠干燥，减压蒸去溶剂得固体，无水乙醇重结晶得产品187克(Y=81％),M.P161.2-162.5℃。(b)2-氰基-3-氯-3-邻本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种２－氰基－３－取代苯基丙烯酸酯类化合物，其化学名称为：２－氰基－３－取代苯基丙烯酸酯，具有下列化学结构式： ＊＊＊ （下称化合物Ⅰ） 其中：Ｘ、Ｙ分别为氟、氯、溴、碘或含１－３个碳原子的烷基及烷氧基、硝基或三氟甲基等基团； Ｒ１为氢、烷基 烯基等； Ｒ２为氢、各种取代烷基、烯丙基等； Ｒ３为含１－６个碳原子的烷基。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王凤云，粟寒，倪珏萍，李捷，郭丽琴，
申请(专利权)人：江苏省农药研究所，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]
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