氨基甲酸官能聚酯聚合物或低聚物和涂料组合物制造技术

公开了带氨基甲酸侧基的聚酯聚合物，该聚合物通过下列步骤制备：（ａ）将环状碳酸羟烷酯与氨、氢氧化铵或伯胺反应以形成带氨基甲酸基的二元醇，（ｂ）将（ａ）的二元醇和环酐反应以形成带氨基甲酸侧基的半酯二元酸，和（ｃ）将包括步骤（ｂ）的半酯二元酸与多元醇的混合物反应以形成带氨基甲酸侧基的聚酯。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚合物，特别涉及含聚合物的可固化涂料组合物。有氨基甲酸官能基因的聚合物和低聚物已用于各种可固化组合物中。例如在U.S.Patent 5,356,669和WO94/10211中描述了氨基甲酸官能丙烯酸类聚合物。这些聚合物可用氨基甲酸官能丙烯酸类单体加成聚合或通过羟基官能丙烯酸类与氨基甲酸烷基酯转氨基甲酰化来制备。JP51/4124描述了用羟基官能聚酯转氨基甲酰化制备的氨基官能聚酯。聚酯现在广泛用于可固化组合物如涂料组合物中。这些树脂提供了许多有益的性能如良好的寿命，良好的挠性，通过并入适当的离子或非离子稳定基团在含水体系中良好的分散性，耐冲击强度，良好的粘性和其他物理性能如应力释放。与用于可固化组合物的聚酯树脂有关的一个方法是向其中并入足够量的官能基以获得所需的固化特性。羟基是在可固化组合物常规的官能基。但有侧羟基的聚酯树脂很难制备，因为在聚酯生成期间侧羟基将与酸基反应而消耗掉。羟官能基通常通过使用多元醇封端剂如三羟甲基丙烷并入到聚酯树脂中，获得端OH，但不能获得侧OH。这类树脂在固化时仅提供有限的交联密度。虽然交联密度通过使用支化聚酯可增加一些。该支化聚酯通过将三官能或多官能多元醇或多元酸并到聚酯反应混合物中制备。但由于凝胶作用支化度常常受限制。在可固化聚酯树脂体系中低交联密度通常必须使用高分子量树脂来补偿，而该高子量树脂更像热塑性树脂而不像热固性树脂。氨基甲酸官能聚酯被描述在JP51/4124。该文献描述了通过典型的羟基官能聚酯与氨基甲酸酯的酯基转移制备有氨基甲酸端基的聚酯的方法。因此，本专利技术涉及制备有氨基甲酸侧基的聚酯聚合物或低聚物的新方法。制备聚酯聚合物或低聚物同时避免可能降低最终聚酯的纯度也是希望的。按照本专利技术，提供一种包括下列步骤的制备聚酯聚合物的方法(a)将环状碳酸羟烷基酯化合物与有至少一个环状酸酐基的化合物反应生成有氨基甲酸基的二元醇，(b)将步骤(a)的二元醇与环状酸酐反应生成有氨基甲酸基的半酯二酸，和(c)将包括步骤(b)的半酯二酸和多元醇的混合物反应形成有氨基甲酸基的聚酯。在本专利技术另一个实施方案中，提供包括上述氨基甲酸官能聚酯和可与氨基甲酸反应的固化剂的涂料组合物。可用来实施本专利技术环状碳酸羟烷基酯可用许多方法来制备。一些环状碳酸羟烷基酯如碳酸3-羟丙基酯(即碳酸甘油酯)可商购。环状碳酸酯化合物可用几种不同方法的任何一种来制备。一种方法为将含环氧基化合物与CO2，优选在有催化剂加压下反应。有用的催化剂包括任何活化环氧乙烷环的化合物如叔胺的季盐(如溴化四甲基铵)，锡或磷配合盐(如CH3)3SNI:(CH3)4PI)。在这类催化剂存在下环氧化物也可与β-丁内酯反应。在另一种方法中，二元醇如甘油在至少为80℃(通常在回流下)和催化剂(如碳酸钾)存在下与碳酸二乙酯反应生成碳酸羟烷基酯，另外，含下式结构的1,2-二元醇酮缩醇的官能化合物在至少60℃下，优选有痕量酸存在下用水开环，以生成1,2-乙二醇，然后再与碳酸二乙基酯反应生成环状碳酸酯。 从本领域可知，环状碳酸酯通常为5或6元环。优选5元环，因为它们易于合成和可商购。用于本专利技术中优选的环状碳酸羟烷基酯可用下式表示 其中R是1-18碳原子，优选1-6个碳原子，更优选1-3个碳原子羟烷基，R可被1个或多个其他取代基如保护后的胺或不饱和基团取代。更优选R是-CmH2mOH其中羟基可为伯或仲羟基，和m是1到8，再优选R是-(CH2)P-OH其中羟基是伯羟基和p是1到2。在本专利技术步骤(a)中，环状碳酸羟烷酯与氨、氢氧化铵或伯胺反应。该反应在温和的条件(例如，0-60℃，在水，甲醇或其他已知的溶剂中)下反应。与氨或氢氧化铵反应生成件氨基甲酸酯且是优选的。与件胺反应生成仲(N-取代的)氨基甲酸酯。氨，氢氧化铵或伯胺与环状碳酸酯基的开环反应生成如上所述的氨基甲酸基和伯或仲羟基，该羟基在本专利技术下一步中参加在生成聚氨酯反应中，这样获得的反应产物包括氨基甲酸侧基，在环状碳酸羟烷酯上的羟基和由环状碳酸酯基开环形成的羟基。在步骤(b)中，在步骤(a)生成的有氨基甲酸基的二元醇与酸酐反应以形成有氨基甲酸基的半酯二酸。有用的酸酐包括邻苯二甲酸酐，对苯二甲酸酐，1,2,4-苯三酸酐，1,2,4,5-苯四酸二酐，六氢化邻苯二甲酸酐，甲基六氢化邻苯二甲酸酐，马来酐，谷氨酸酐，1,2,4,5-双-酸酐环己烷。酸酐反应通常在温度为120℃，优选110℃，最好为90℃下反应。该反应比较好，因为它不会使氨基甲酸基二元酵置于会导致付反应如再关环而生成有机环状碳酸酯环的严酷的反应条件下。在本专利技术步骤(c)中，包括步骤(b)的反应产物和多元醇的混合物反应以生成聚酯。有用的多元醇通常有大于2个，优选2到约10个，更优选约2到8碳原子及2到约6，优选2到约4个羟基。一些优选的多元醇的例子是下列的一个或多个新戊二醇，乙二醇，丙二醇，丁二醇，六亚甲基二醇，1,2-环己烷二甲醇，1,3-环己烷二甲醇，1,4-环己烷二甲醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，新戊二醇羟基新戊酸酯，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，二丙二醇，聚丙二醇，己二醇，2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇，2-乙基-1,3-己二醇，1,3-戊二醇，硫二甘醇，1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，2,3-丁二醇，1,4-丁二醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，1,2-环己二醇，1,3-环己二醇，1,4-环己二醇，丙三醇，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，1,2,4-丁三醇，1,2,6-己三醇，二季戊四醇，三季戊四醇，甘露糖醇，山梨醇，甲基苷，本领域技术人员显而易见的化合物和它们的混合物。根据最终树脂所需性质，一些其他多元醇可并到反应混合物中如脂肪多元醇，酚类多元醇(例如氢醌，酚酞，双酚A)，低聚或聚合多元醇(例如预成聚酯多元醇)。步骤(c)的反应混合物也可包括补加的多元酸。这类补加的多元酸的量可由聚酯所需氨基甲酸基官能度决定。用于实施本专利技术的多元酸可在脂肪或芳香部分含2到34个碳原子和至少2个，优选不多于4个羧基，羧基也可为酸酐基形式。多元酸可以是多元酸本身或在聚酯反应期间能被含氨基甲酸基的二元醇或其他多元醇开环以形成用于聚酯缩合反应的酸基的多元酸的环状酸酐。有用的多元酸的例子包括邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、间苯二酸，己二酸，丁二酸，戊二酸，富马酸，马来酸，环己二酸，1,2,4-苯三酸酐，壬二酸，癸二酸，二聚酸，1,2,4,5-苯四酸二酐，取代的马来酸和富马酸如柠康酸，氯代马来酸或中康酸和取代的丁二酸如阿康酸和衣康酸。多元酸的混合物也可使用。另外，其他化合物如反应调节剂、催化剂、溶剂、分散剂等本领域已知的化合物也可加入。可选择多元酸、步骤(b)的反应产物和任何其他活性化合物的比例以获得酸基终端聚酯或羟基终端聚酯。这可通过使用化学计量过量的多元酸或醇来实现。如果水溶性是需要的，重要的是将水稳定基团嵌入到聚酯中。这可通过将水稳定的多醚多元醇并到反应混合物中以使它们并列聚酯中或通过在反应混合物中使用二甲醇丙酸作为多元醇来实现。通过在聚酯反应混合物中使用过量的多元酸或多元醇组分，中间体聚酯树脂可制成具有羟基或酸基端基。树脂的端基然后可通过这些端基与本领域已知的过量的封端剂反应来控制。如果中间体树脂是酸端基，单或多官能醇可用来在所需本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以聚酯为基的可固化涂料组合物，其特征在于，包括：（１）一种聚酯，它是由包括了下述步骤的方法获得的反应产物：（ａ）将环状碳酸羟烷酯与氨、氢氧化铵或伯胺反应以形成带氨基甲酸基的二元醇，（ｂ）将（ａ）的二元醇和环酐反应以形成带氨基 甲酸侧基的半酯二元酸，和（ｃ）将包括步骤（ｂ）的半酯二元酸与多元醇的混合物反应以形成带氨基甲酸侧基的聚酯（ｄ）在步骤（ｃ）中所说的混合物还任选包括带多个酸基的化合物；（ｅ）在步骤（ｃ）中所说的混合物还任选包括酸酐；（２）有多 个与氨基甲酸基反应的基团的固化剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：GG麦诺夫希克，WH奥尔伯姆，
申请(专利权)人：巴斯福公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]