复合负极材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电装置制造方法及图纸

本申请提供一种复合负极材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电装置，复合负极材料包括：硅基材料基体和包覆连接于硅基材料基体的至少部分表面上的聚合结构，其中，聚合结构包括有机聚合物和羟基化碳纳米管，至少部分有机聚合物与羟基化碳纳米管相结合形成复合体，有机聚合物包括式(1)所示结构的化合物，式(1)中，m为2500～20000的整数，R1为含有酯基和腈基的聚合单元。本申请提供的复合负极材料可提升二次电池的导电性和循环寿命。性和循环寿命。性和循环寿命。

【技术实现步骤摘要】
复合负极材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电装置


[0001]本申请属于电化学
，尤其涉及一种复合负极材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电装置。

技术介绍

[0002]近年来，以锂离子电池为代表的二次电池的应用范围越来越广泛，二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于二次电池取得了极大的发展，因此对其能量密度、循环性能和安全性能等也提出了更高的要求。目前，在以锂离子电池为代表的二次电池中，硅基材料因具备较高的容量而得到广泛应用，但硅基材料的使用普遍会导致二次电池的导电性和循环寿命不高，无法满足实际的使用需求。

技术实现思路

[0003]本申请的目的在于提供一种复合负极材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电装置，可以提升二次电池的导电性和循环寿命。
[0004]为了实现上述专利技术目的，本申请第一方面提供一种复合负极材料，包括：硅基材料基体；和包覆连接于所述硅基材料基体的至少部分表面上的聚合结构，其中，所述聚合结构包括有机聚合物和羟基化碳纳米管，至少部分所述有机聚合物与所述羟基化碳纳米管相结合形成复合体，所述有机聚合物包括式(1)所示结构的化合物，
[0005][0006]式(1)中，m为2500～20000的整数，R1为含有酯基和腈基的聚合单元。
[0007]本申请中，复合负极材料包括硅基材料基体和在硅基材料基体的表面包覆连接的聚合结构，其中，聚合结构中的有机聚合物与羟基化CNT可充分实现线性聚合形成复合体，复合体可充分发挥线性聚合的包覆效果，对硅基材料的体积膨胀起到较好的抑制束缚作用，由此可降低极片的反弹，提升电芯的循环寿命。同时，聚合结构中的羟基化CNT还可弥补包覆造成的电阻恶化，提升复合负极材料的导电性。另外，硅基材料基体的表面包覆连接聚合结构后，还可减少硅基材料与电解液的接触面积，降低电解液对硅基材料的腐蚀，对硅基材料的表面起到有效的保护作用，由此可提升循环或存储过程中硅基材料性能的发挥，进一步提升电芯的循环寿命。
[0008]在本申请一些实施方式中，所述聚合单元包括式(2)所示结构式的聚合单元，
[0009][0010]式(2)中，**表示所述聚合单元的连接位点，p为1000至5000的整数，q为1000至15000的整数，f为500至4000的整数，2≤n≤200，各R2独立地选自15000的整数，f为500至4000的整数，2≤n≤200，各R2独立地选自及中的一种，*表示R2的连接位点，M
+
选自Na
+
、K
+
、Li
+
及NH
4+
中的一种。
[0011]与传统的单一种类的单体线性聚合物相比，本申请的复合负极材料中，聚合单元所包含的分子链的线性结构中含有较多的由多种不同的官能团组成的支链，这些支链可降低复合负极材料的脆性，增强其柔韧性，从而可增强极片的柔韧性；由此在经过高压实密度冷压后，极片的延展性可得到提升，可有效减少边缘过压情况的发生；同时还可改善高压密下的极片在后续加工过程中容易出现脆断的现象，提升极片的可加工性能。
[0012]在本申请一些实施方式中，所述聚合结构通过酯基和/或氢键与所述硅基材料基体的至少部分表面相连接；可选地，所述羟基化碳纳米管通过酯基与所述硅基材料基体的至少部分表面相连接。
[0013]聚合结构通过酯基与硅基材料基体的至少部分表面相连接，可使复合负极材料表面的聚合结合不易脱落，由此增强聚合结构对硅基材料的包覆连接的牢固性，从而更好的发挥聚合结构对硅基材料的体积膨胀的抑制束缚作用。
[0014]在本申请一些实施方式中，所述复合负极材料满足如下条件中的至少一者：
[0015](1)所述硅基材料基体含有羟基官能团和/或羧基官能团；和
[0016](2)所述复合体中的所述有机聚合物通过酯基和/或氢键与所述羟基化碳纳米管相结合，可选地，所述复合体中的所述有机聚合物通过酯基与所述羟基化碳纳米管相结合；
[0017](3)所述羟基化碳纳米管的表面连接有至少一个羟基。
[0018]羟基化碳纳米管与有机聚合物之间形成酯基后，可减少有机聚合物中的羧基官能团，从而降低其高分子长链上分子间的氢键作用，有效减少高分子长链间的相互团聚，提升复合负极材在浆料中的分散均匀性，降低极片电阻，进而提升电芯动力学性能。
[0019]在本申请一些实施方式中，所述复合负极材料满足如下条件中的至少一者：
[0020](1)所述硅基材料包括单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种；和
[0021](2)所述羟基化碳纳米管包括羟基化单壁碳纳米管和/或羟基化多壁碳纳米管。
[0022]本申请中的硅基材料为在硅基材料的表面接枝有羟基和/或羧基的改性硅基材料，羟基化碳纳米管为在碳纳米管的表面接枝有羟基的碳纳米管。
[0023]在本申请一些实施方式中，所述复合负极材料满足如下条件中的至少一者：
[0024](1)在所述复合负极材料中，所述硅基材料基体的质量百分含量为15％～90％，可选为40％～85％；
[0025](2)在所述复合负极材料中，所述有机聚合物的质量百分含量为6％～60％，可选为15％～25％；
[0026](3)在所述复合负极材料中，所述复合体的质量百分含量为10％～80％，可选为20％～50％。
[0027]复合负极材料中硅基材料基体的质量百分含量在合适范围内，既可保证聚合结构对硅基材料基体起到较好的包覆连接作用，从而有效抑制硅基材料的体积膨胀；又可保证复合负极材料具备较高的容量。复合负极材料中有机聚合物的质量百分含量在合适范围内，既可为聚合结构中形成复合体提供足够的线性聚合结构，保证有机聚合物性能的充分发挥，提升电芯的循环寿命以及极片的可加工性能；还可保证复合负极材料具备较高的导电性能。
[0028]本申请第二方面提供一种用于制备复合负极材料的方法，包括：
[0029]将丙烯酸盐与丙烯酸、羟基化碳纳米管、硅基材料基体进行反应，得到预反应的混合物；和
[0030]将所述预反应的混合物与丙烯腈、丙烯酸聚醚多元醇单酯进行聚合，形成包覆连接于所述硅基材料基体的至少部分表面上的聚合结构，得到复合负极材料，其中，所述复合负极材料包括所述硅基材料基体和所述聚合结构，所述聚合结构包括有机聚合物和所述羟基化碳纳米管，至少部分所述有机聚合物与所述羟基化碳纳米管相结合形成复合体，所述有机聚合物包括式(1)所示结构的化合物，
[0031][0032]式(1)中，m为2500～20000的整数，R1为含有酯基和腈基的聚合单元。
[0033]本申请提供的方法中，通过先将丙烯酸盐与丙烯酸、羟基化碳纳米管、硅基材料基体进行预反应，可实现丙烯酸盐、丙烯酸、羟基化碳纳米管与硅基材料基体的预聚，使部分丙烯酸盐与丙烯酸通本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合负极材料，其特征在于，包括：硅基材料基体；和包覆连接于所述硅基材料基体的至少部分表面上的聚合结构，其中，所述聚合结构包括有机聚合物和羟基化碳纳米管，至少部分所述有机聚合物与所述羟基化碳纳米管相结合形成复合体，所述有机聚合物包括式(1)所示结构的化合物，式(1)中，m为2500～20000的整数，R1为含有酯基和腈基的聚合单元。2.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述聚合单元包括式(2)所示结构式的聚合单元，式(2)中，**表示所述聚合单元的连接位点，p为1000至5000的整数，q为1000至15000的整数，f为500至4000的整数，2≤n≤200，各R2独立地选自整数，f为500至4000的整数，2≤n≤200，各R2独立地选自及中的一种，*表示R2的连接位点，M
+
选自Na
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、K
+
、Li
+
及NH
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中的一种。3.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述聚合结构通过酯基和/或氢键与所述硅基材料基体的至少部分表面相连接，可选地，所述聚合结构通过酯基与所述硅基材料基体的至少部分表面相连接。4.根据权利要求1
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3任一项所述的复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料满足如下条件中的至少一者：(1)所述硅基材料基体含有羟基官能团和/或羧基官能团；和(2)所述复合体中的所述有机聚合物通过酯基和/或氢键与所述羟基化碳纳米管相结合，可选地，所述复合体中的所述有机聚合物通过酯基与所述羟基化碳纳米管相结合；(3)所述羟基化碳纳米管的表面连接有至少一个羟基。5.根据权利要求1
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4任一项所述的复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料满足如下条件中的至少一者：(1)所述硅基材料包括单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种；和(2)所述羟基化碳纳米管包括羟基化单壁碳纳米管和/或羟基化多壁碳纳米管。6.根据权利要求1
‑
5任一项所述的复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料满足如下条件中的至少一者：(1)在所述复合负极材料中，所述硅基材料基体的质量百分含量为15％～90％，可选为40％～85％；(2)在所述复合负极材料中，所述有机聚合物的质量百分含量为6％～60％，可选为
15％～25％；(3)在所述复合负极材料中，所述复合体的质量百分含量为10％～80％，可选为20％～50％。7.一种用于制备复合负极材料的方法，其特征在于，包括：将丙烯酸盐与丙烯酸、羟基化碳纳米管、硅基材料基体进行反应，得到预反应的混合物；和将所述预反应的混合物与丙烯腈、丙烯酸聚醚多元醇单酯进行聚合，形成包覆连接于所述硅基材料基体的至少部分表面上的聚合结构，得到复合负极材料，其中，所述复合负极材料包括所述硅基材料基体和所述聚合结构，所述聚合结构包括有机聚合物和所述羟基化碳纳米管，至少部分所述有机聚合物与所述羟基化碳纳米管相结合形成复合体，所述有机聚合物包括式(1)所示结构的化合物，式(1)中，m为2500～20000的整数，R1为含有酯基和腈基的聚合单元。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述将丙烯酸盐与丙烯酸、羟基化碳纳米管、硅基材料基体进行反应，包括：在聚合助剂的作用下，使所述丙烯酸盐、所述丙烯酸、所述羟基化碳纳米管与所述硅基材料基体接触反应。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法满足如下条件中的至少一者：(1)所述丙烯酸盐包括丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸锂和丙烯酸铵中的至少一种；(2)所述聚合助剂包括十二烷基磺酸钠和/或十二烷基硫酸钠；(3)所述硅基材料包括单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种；和(4)所述羟基化碳纳米管包括羟基化单壁碳纳米管和/或羟基化多壁碳纳米管。10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述在聚合助剂的作用下，使所述丙烯酸盐、所述丙烯酸、所述羟基化碳纳米管与所述硅基材料基体接触反应，包括：使所述聚合助剂、所述丙烯酸盐、所述丙烯酸、所述羟基化碳纳米管与所述硅基材料基体在水中接触混合，形成第一混合液；和对所述第一混合液做第一热处理，以使所述丙烯酸盐、所述丙烯酸、所述羟基化碳纳米管与所述硅基材料基体发生预聚反应。11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法满足如下条件中的至少一者：(1)所述第一混合液中，所述丙烯酸盐的质量百分含量为3％～25％，可选为5％～15％；(2)所述第一混合液中，所述丙烯酸的质量百分含量为5％～40％，可选为15％～25％；(3)所述第一混合液中，所述羟基化碳纳米管的质量百分含量为1％～10％，可选为3％～7％；(4)所述第一混合液中，所述聚合助剂的质量百分含量为2％～5％，可选为3％～4.5％；和
(5)所述第一混合液中，所述硅基材料基体的质量百分含量为10％～80％；和(6)所述第一热处理的温度为50℃～85℃，可选为65℃～75℃。12.根据权利要求7
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【专利技术属性】
技术研发人员：代志鹏，任苗苗，吴子睿，李莲华，祁少伟，
申请(专利权)人：宁德时代新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：