一种二氟甲磺酸金属试剂、合成方法及其用途技术

本发明专利技术涉及一种新的二氟甲磺酸金属试剂、制备方法及其用途，即以二氟甲磺酸与金属氧化物或金属氢氧化物反应得到二氟甲磺酸金属试剂，所述金属为锌、镉、汞、铜、银、铟、锡、铅、锑、铋、金、铊或镱等。该方法具有反应条件温和，收率和纯度高，易操作，易于工业化生产等优点。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新的二氟甲磺酸金属试剂、合成方法及其用途。三氟甲磺酸金属试剂是一种路易斯酸，常用于与手性配体配位催化不对称化学反应。然而三氟甲磺酸金属试剂价格昂贵，限制了其在工业生产上的应用。同时，用价格便宜的四氟乙烯磺内酯为原料，经重排，脱羧，水解反应可合成二氟甲磺酸(Chen,Qingyun；WuShengwen,J.Fluorine Chem.1990,47(3),509-514 Eng.)。其合成用反应式描述如下 本专利技术的目的之一是提供一种新的二氟甲磺酸金属试剂。本专利技术的目的之二是提供上述二氟甲磺酸金属试剂的合成方法。本专利技术的目的之三是提供上述二氟甲磺酸金属试剂的用途。本专利技术提供的二氟甲磺酸金属试剂的分子通式为M(OSO2CF2H)n，其中金属M为锌、镉、汞、铜、银、铟、锡、铅、锑、铋、金、铊或镱等，n=1-3。例如二氟甲磺酸锌、二氟甲磺酸镉、二氟甲磺酸汞、二氟甲磺酸铜、二氟甲磺酸银、二氟甲磺酸铟、二氟甲磺酸锡、二氟甲磺酸铅、二氟甲磺酸锑、二氟甲磺酸铋、二氟甲磺酸金、二氟甲磺酸铊或二氟甲磺酸镱等本专利技术的合成方法是在或不在溶剂中，-10℃～100℃时，以二氟甲磺酸与金属氧化物或金属氢氧化物反应得到二氟甲磺酸金属试剂，反应式例如其中M、n如前所述。二氟甲磺酸∶金属氧化物或氢氧化物摩尔比=1∶0.1-5，推荐的摩尔比例为1∶0.1-1，更优化的摩尔比例为1∶0.16-0.5，反应几分钟-60小时，反应中还可延长反应时间、提高反应温度或者增加反应物的用量。所述的溶剂是H2O。本专利技术的二氟甲磺酸金属试剂可用作有机合成反应的催化剂。例如可替代三氟甲磺酸锌试剂作为催化剂，用于催化末端炔与醛反应合成二级丙炔醇类化合物等。本专利技术操作简单，得率在97％以上，得到的二氟甲磺酸金属试剂与三氟甲磺酸金属试剂化学性质相似，但比三氟甲磺酸金属试剂价格便宜，可代替三氟甲磺酸金属试剂用于不对称化学反应，且易于工业化生产。以下实施例有助于理解本专利技术，但不限制本专利技术的内容。实施例1FSO2CF2COOH的制备2000ml三口反应瓶中加入石油醚670ml，四氟乙烯磺内酯800g(约500ml,4.44mol),低温下，滴液漏斗滴入H2O 80克(4.44mol)，滴加完毕后，室温搅拌过夜。分出下层，减压蒸馏，收集沸点80-83℃/40mmHg的馏份，产率69％。实施例2HCF2SO2F的制备将Na2SO4(28.4g,0.2mol),500mL乙腈及500-1000mL蒸馏水加入装有电磁搅拌，滴液漏斗和回流冷凝管的1000mL三口瓶中。25℃下慢慢滴加FSO2CF2COOH 356g(2.0mol)，室温搅拌过夜。分液漏斗分开有机层和水层。有机层用饱和食盐水洗二次100 ml×2，得HCF2SO2F粗品125.0g，可直接用于下一步反应。实施例3HCF2SO2OH的制备。将HCF2SO2F粗品250g，四氢呋喃(THF)200mL，蒸馏水200mL置于2000mL单口反应瓶中。80℃搅拌过夜。19F NMR跟踪反应进程，反应结束后，先蒸馏回收未反应的少量原料及THF，加入甲苯带水，减压除去甲苯。减压蒸馏，收集110℃-112℃/10mmHg的馏份240g。该化合物经1H NMR，19F NMR确认。以含氟原料计，由四氟乙烯磺内酯出发，经重排，脱羧，水解共三步反应，以总得率31％合成了二氟甲磺酸。实施例4二氟甲磺酸锌的制备室温下向一只200毫升烧杯中依次加入4.1克(0.05mol)氧化锌及50毫升水。缓慢向烧杯中滴加二氟甲磺酸13.2g(0.10mol)至白色粉末基本溶解。搅拌放置使其充分反应。将反应液过滤，以除去微量固体残渣。将以上滤液旋转蒸发除大量水后真空干燥24小时(110℃)。称重16.2g.产率98％。二氟甲磺酸锌1H NMR(60 MHz,CD3COCD3),δ:6.1ppm(t,J=52Hz)19F NMR(56.4 MHz,CD3COCD3,CF3COOH为外标，高场为正)，δ:77.0ppm(d,J=52Hz)元素分析(氟)理论值23.20％，实测值23.31％元素分析(氟)理论值23.20％，实测值23.31％水分含量＜0.1％(热失重法)实施例5二氟甲磺酸镉的制备室温下向一只200毫升烧杯中依次加入12.8克(0.10mol)氧化镉及20毫升水。缓慢向烧杯中滴加二氟甲磺酸26.4 g(0.20mol)至固体基本溶解，静置微热，使其充分反应。将反应液过滤，以除去微量固体残渣。将以上滤液旋转蒸发，除去大量水。真空干燥24小时(110℃)。称重36.7g.产率98％。二氟甲磺酸镉1H NMR(60 MHz,CD3COCD3),δ:6.1ppm(t,J=52Hz)19F NMR(56.4 MHz,CD3COCD3,CF3COOH为外标，高场为正)，δ:77.2ppm(d,J=52Hz)元素分析(氟)理论值20.29％，实测值20.27％水分含量＜0.1％(热失重法)实施例6二氟甲磺酸汞的制备90℃时，向一只200毫升烧杯中依次加入21.7克(0.10mol)氧化汞及100毫升水。缓慢向烧杯中滴加二氟甲磺酸26.4 g(0.20mol)至固体基本溶解，使其充分反应。将反应液过滤，以除去微量固体残渣。将以上滤液旋转蒸发，除去大量水。真空干燥24小时(110℃)。称重45.4g，产率98％。二氟甲磺酸汞1H NMR(60 MHz,CD3COCD3),δ:6.2ppm(t,J=52Hz)19F NMR(56.4 MHz,CD3COCD3,CF3COOH为外标，高场为正)δ:77.0ppm(d,J=52Hz)元素分析(氟)理论值16.42％，实测值16.50％水分含量＜0.1％(热失重法)实施例7二氟甲磺酸铜的制备室温下向一只200毫升烧杯中依次加入8.0克(0.10mol)氧化铜及50毫升水。缓慢向烧杯中滴加二氟甲磺酸26.4 g(0.20mol)至固体基本溶解。静置微热，使其充分反应。将反应液过滤，以除去微量固体残渣。将以上滤液旋转蒸发，除去大量水。真空干燥24小时(110℃)。称重31.9g，产率98％。二氟甲磺酸铜1H NMR(60 MHz,CD3COCD3),δ:6.0ppm(t,J=52Hz)19F NMR(56.4 MHz,CD3COCD3,CF3COOH为外标，高场为正)δ:77.5ppm(d,J=52Hz)元素分析(氟)理论值23.33％，实测值23.31％水分含量＜0.1％(热失重法)实施例8二氟甲磺酸银的制备室温下向一只200毫升烧杯中依次加入23.2g(0.10mol)氧化银及50毫升水。缓慢向烧杯中滴加二氟甲磺酸26.4g(0.20mol)至固体基本溶解，此时PH=1～2。静置微热，使其充分反应。将反应液过滤，以除去微量固体残渣。将以上滤液旋转蒸发，除去大量水。真空干燥24小时(110℃)。称重46.8g.产率97％。二氟甲磺酸银1H NMR(60 MHz,CD3COCD3),δ:6.1 ppm(t,J=52Hz)19F NMR(56.4 MHz,CD3COCD3,CF3COOH为外标，高场为正)δ:77.0ppm(d,J=52Hz)元素分析(氟)理论值15.90％，实测值16.0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二氟甲磺酸金属试剂，其分子通式为Ｍ（ＯＳＯ↓［２］ＣＦ↓［２］Ｈ）↓［ｎ］，其中Ｍ＝锌、镉、汞、铜、银、铟、锡、铅、锑、铋、金、铊或镱，ｎ＝１－３。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：姜标，王全伏，熊文南，张明宇，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，中国科学院有机合成工程研究中心，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]