1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种制备１，１，１－三氟－２，２－二氯乙烷（Ｆ１２３）的方法。本发明专利技术的方法包括使１，１，１－三氟－２－氯乙烷（Ｆ１３３ａ）与氯气在氟化氢和氟化催化剂存在下进行接触。Ｆ１３３ａ可通过氯化三氯乙烯获得，Ｆ１２３可随后被氟化成Ｆ１２５。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,,－三氟－2,2－二氯乙烷的制备方法
本专利技术涉及一种,,-三氟-2,2-二氯乙烷(F23)的制备方法，即在氟化氢(HF)存在下，通过催化氯代,,-三氟-2-氯乙烷(F33a)制备,,-三氟-2,2-二氯乙烷。本专利技术也涉及所述方法在生产五氟乙烷(F25)中的应用。由于化合物F23和F25可在气溶胶(推进剂)领域中以及冰箱领域中用作全氯氟碳(CFC)的代用品，因而，目前对其高性能的工业化生产方法正在进行广泛研究。WO95/6654公开了一种方法，其中，在340℃下，F33a与氯气和HF在铬催化剂存在下接触。虽然F33a在该反应中的转化率较高，但该反应在这个温度下还会显著地产生,,,2-四氟乙烷(F34a)。因此，F23的选择性不会超过5％，这样难以想象在工业上可接受的条件下生产这种化合物。WO94/327公开了另一种方法，其中，F33a在低于300℃的温度下，在铬催化剂存在下与氯气和HF接触。该反应是在氯气和HF过量很多的条件下进行，优选导致形成F24和F25；因此，对F23的选择性依然低于8％,0系列/20系列的比值大于0％。EP-A-526 908和EP-A-346 62给出了生产F23的另一种方法，该方法是在温度优选为在350至450℃之间，催化剂存在或不存在下，使氯气与F33a进行接触，该氯化过程不存在HF。US-A-4 45 368提供了另一种方法，该方法包括，使氯气与F33a反应，然后从反应混合物中分离出F23，然后使来自分离步骤的F3a再与新鲜的F33a反应，优选在350至425℃之间，在催化剂如铬氧化物存在下反应在气相中进行。按照这篇文献，对F23的最终选择性不会超过29％。EP-B-407 990公开了在压力下，液相中，通过热或催化活化来氯化F33a成F23的方法。对F23的选择性可为67.9-83.4％，反应压力为50-27巴。EP-A-402 874公开了氯气与F33a在350至450℃之间在没有催化剂和HF下进行反应。按照这篇文献，可借助于温度、接触时间和反应物摩尔比等条件进行特定组合消除F3a的产生。US-A-S 44 66提供了在氢气存在下，在250至500℃之间，优选350至450℃之间进行F33a的氯化反应；F23的选择性可为65-92％。US-A-S 723 700公开了一种反应阶段，其中，F33a、HF和Cl2在氟化催化剂存在下，于300至450℃之间进行反应，主要产生F34a以及痕量的F23。本专利技术提供了一种通过氯化F33a生产F23的方法，按照该方法，可采用相对适中的反应温度。本专利技术也提供了一种通过氯化F33a生产F23的方法，按照该方法，所采用的压力为大气压或中等压力，例如不超过25巴。本专利技术也提供了一种通过氯化F33a生产F23的方法，按照该方法，使用氯化和/或氟化催化剂。本专利技术也提供了一种通过氯化F33a生产F23的方法，按照该方法，F23的选择性大于50％。本专利技术也提供了这样一种方法，按照该方法，F23的选择性大于70％。更具体地说，本专利技术提供了一种通过使,,-三氟-2-氯乙烷(F33a)与氯气进行接触生产,,-三氟-2,2-二氯乙烷(F23)的方法，所述方法的特征在于，所述的接触过程在HF和一种催化剂存在下进行，反应温度、接触时间和Cl2/F33a和HF/F33a摩尔比值应使HF基本上不与F33a和形成的F23反应，并促进对F23的选择性。更具体地说，本专利技术涉及一种方法，该方法中HF基本上不与F33a和F23反应，产生氟化程度更高的衍生物，如F24或F34a。在实施本专利技术的方法过程中，可适当地选择操作条件，从而使HF基本表现为反应和反应物的稀释剂和/或稳定剂，不会在氟化反应中作为反应物。温度条件、Cl2/F33a和HF/F33a的摩尔比及接触时间通常可在该类氯化反应公知的范围内选择，例如可参见上述相应的氯化反应的参考文献。以下将具体说明用于所述操作条件下所推荐的数量大小，但这仅用于说明本专利技术，无论如何不是对本专利技术保护范围的限定。反应混合物的温度通常为50-320℃，优选250-300℃。氯气/F33a摩尔比可为0.0-0.50，优选0.05-0.5。HF/33a摩尔比通常可为0.5-2.5。由于实际操作的原因，特别是考虑到未消耗的反应物和HF的再循环分离产品，优选选择该比值为0.8-.2。F33a、氯气和HF在催化剂上的接触时间为5至00秒；推荐接触时间为0至60秒。接触时间被计算为在反应温度和压力下，催化剂的表观体积与加至反应器中的气体的总体积流速的比值。可用于本专利技术的催化剂是氯化催化剂，其是本领域技术人员公知的，并且，其能够耐受氢卤酸，如HF和HCl。但是，优选的是，通常采用HF的氟化反应的催化剂。需要注意的是例如基于Cr、Zn、Ni或Mg氧化物或混合物的整体催化剂或负载型催化剂(负载于氟化氧化铝或炭上)。在本专利技术中，优选采用沉积于载体上的镍与铬氧化物、卤化物和/或氧卤化物组成的混合催化剂，所述载体由氟化铝或氟化铝与氧化铝的混合物组成，例如公开于下述专利文献中的那些催化剂FR 2 669 022和EP-B-0 609 24。在进行氯化反应之前，如果需要的话，可在Cl2和/或HF存在下对催化剂进行加热处理，例如按照下述文献所述方法EP-B-0 60924。当采用混合镍/铬催化剂时，催化剂包含0.5-20重量％的铬和0.5-20重量％镍，更优选分别包含2-0重量％的每一种金属，推荐镍/铬的原子比为0.-5，优选。如前所述，本专利技术的方法具体包含在HF和催化剂存在下，在HF基本不会与F33a及形成的F23反应的条件下，使氯气与F33a接触，得到氟化程度更高的衍生物。这些条件有利地在如上所述的温度、摩尔比和接触时间内进行选择，根据所需的结果，本领域的技术人员可选择精确的反应条件。因此，当选择温度参数例如为280℃时，可有利地降低Cl2/F33a的摩尔比，例如降至约0％，以在损害0系列的前提下，获得对20系列最佳的选择性。同样对于一定温度和一定氯含量来说，可适当地选择接触时间以使得综合适宜的F33a转化率和优良的F23选择性。同样类似地，可选择HF/F33a的摩尔比，例如，根据所需的或可接触的0系列/20系列摩尔比值进行选择。如所指明的，考虑到其它反应条件(温度、接触时间Cl2/F33a摩尔比值)，该HF/F33a摩尔比值通常为可0.5-2.5，但其优选大约为左右，例如0.8-.2。前述的指示说明，操作条件的推荐值具有基本指示性作用，可以理解，对于一个或多个反应参数来说，在超出如上所指示的数据范围之上或之下的数值，只要这种操作条件的改变不会涉及HF与F33a间的反应，在导致形成大量更高程度氟化的衍生物的前提下，将不会背离本专利技术的范围。氯化反应可在气相中进行，可在固定床或流体床中进行，可以间歇进行，或优选连续进行，并可以循环HF和未转化的反应物至反应器中。在反应过程中形成的盐酸优选在循环之前分离出去。回收的F23可根据所需要的纯度通常蒸馏纯化。氯气可以纯形式或用惰性气体如氮气稀释后加入反应器中。用于构造设备的材料，应当与氯气和如HCl氢卤酸和HF相容；例如，它们可选自“哈斯特洛伊蚀镍基耐蚀耐热合金”或“因科内尔铬镍铁合金”，它们能够耐受含有这本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过使１，１，１－三氟－２－氯乙烷（Ｆ１３３ａ）与氯进行接触生产１，１，１－三氟－２，２－二氯乙烷（Ｆ１２３）的方法，所述方法的特征在于，所述的接触过程在ＨＦ和一种催化剂存在下进行，反应温度、接触时间和Ｃｌ↓［２］／Ｆ１３３ａ和ＨＦ／Ｆ１３３ａ摩尔比值应使ＨＦ基本上不与Ｆ１３３ａ及形成的Ｆ１２３反应，并促进对Ｆ１２３的选择性。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：E约达，E拉克罗克斯，S珀德里克斯，
申请(专利权)人：阿托菲纳公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]