制备催化剂组合物的方法技术

本发明专利技术公开一种催化剂组合物的制备方法，包括：１）在能有效生成沸石－粘结剂混合物的条件下，将沸石与减少结焦量的粘结剂混合；（２）在能有效生成掺硼或硼浸渍沸石的条件下，将所述沸石－粘结剂混合物与减少结焦量的硼化合物接触；和（３）焙烧掺硼或硼浸渍沸石。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。
技术介绍
芳烃和烯烃都是非常重要的化学工业产品，在石油化工领域有各种应用，这是本领域技术人员所熟知的。在含沸石催化剂存在下，将汽油馏程的烃催化裂化生产低碳烯烃如丙烯和芳烃如苯、甲苯和二甲苯(以下统称为BTX)的过程也是技术人员所熟悉的。该催化裂化方法的产物含多种烃，包括未转化的C5+烷烃，诸如甲烷、乙烷和丙烷的低碳烷烃，诸如乙烯和丙烯的低碳烯烃，和每分子含9个或以上碳原子的C9+芳烃化合物。因此，近来汽油转化为更高值石化产品方面的研究焦点集中在改进通过沸石催化剂存在下的催化裂化反应将汽油转化为烯烃和芳烃。例如，镓助催化的沸石ZSM-5曾用于烃转化为BTX的所谓Cyclar法。烯烃和芳烃可用作生产多种有机化合物和聚合物的原料。但是，通过转化法生产的烯烃与芳烃化合物的重量比通常低于50％。因此，开发一种能将烃转化为高值烯烃的催化剂和方法将对技术和经济有极大贡献。专利技术概述按照本专利技术的第一方面，提供一种可用作烃或烃混合物转化为烯烃和C6-C8芳烃反应催化剂的组合物。该组合物包括沸石、粘结剂和硼，组合物中所含的硼在约0.01到10％(重)。按照本专利技术的第二方面，提供一种制备催化剂的方法，该方法包括如下步骤(1)在能有效生成沸石-粘结剂混合物的条件下，将沸石与减少结焦量的粘结剂混合；(2)在能有效生成掺硼或硼浸渍沸石的条件下，将所述沸石-粘结剂混合物与减少结焦量的硼化合物接触；和(3)焙烧掺硼或硼浸渍沸石。按照本专利技术的第三方面，提供一种烃或烃混合物转化为烯烃和C6-C8芳烃的方法，包括基本由或是由下面步骤组成在能有效将烃转化为烯烃和每分子含6到8个碳原子芳烃的条件下，将包括烃或烃混合物的流体与同上文本专利技术第一实施方案所公开的催化剂组合物接触。专利技术详述本专利技术第一实施方案的催化剂组合物可包括基本由或是由沸石、粘结剂和硼组成。硼优选浸渍或涂覆于沸石或沸石-粘结剂混合物上。按照本专利技术，本专利技术组合物中的硼含量为每100克组合物从约0.01到10克，优选约0.05到8克，更优选0.1到5克范围。粘结剂的重量通常是每100克组合物为从约1到50克，优选约5到40克，更优选10到30克范围。组合物的其余部分通常由沸石构成。组合物的特点也可表示为具有如下物理特性采用BET方法以氮气测得的表面积约从300到600，优选350到500m2/g范围；孔体积从约0.4到0.8，优选约0.5到0.75，且更优选0.6到0.75ml/g范围；平均孔径从约70到300，优选约100到250，更优选125到200埃；孔隙度约大于50％。可采用任何市售沸石作为本专利技术第二实施方案所述方法的起始原料。适宜沸石的实例包括但不限于《柯克-奥斯姆化工大全》，第三版，15卷(JohnWiley & Sons，New York，1991)和W.M.Meier和D.H.Olson所著“沸石结构类型图册”138-139页(Butterworth-Heineman，Boston，Mass.，第三版，1992)所披露的沸石。目前优选的沸石是具有上文所披露物理特性的中孔尺寸沸石。ZSM-5和具有等同MFI形态结构的类似沸石因其择形性是特别优选的。本领域技术人员熟知的可与沸石一起使用的任何粘结剂都适用于本专利技术。适宜粘结剂的实例包括但不限于粘土，例如高岭土、多水高岭土、蛭石、绿泥石、活性白土、绿土、蒙脱土、伊利石(illite)、山锆泥石(seconite)、海泡石、蒙德土、硅藻土及其任意两种或多种的组合；氧化铝，例如α-氧化铝和γ-氧化铝；氧化硅；硅铝氧化物；磷酸铝；氯水合铝；及其两种或多种的组合。因为这些粘结剂是本领域技术人员所熟知的，本文无须赘述。本专利技术优选的粘结剂是膨润土，因为它很容易获得。本专利技术组合物可通过将沸石、粘结剂和硼按上文所披露的重量百分比，在足以有效生成此类组合物的任意条件下混合来制备。但是，最优选的方法是通过本专利技术第二实施方案所披露的方法来制备本专利技术组合物。本专利技术第二实施方案的第一步中，在足以生成沸石-粘结剂混合物的条件下，将沸石与上文所披露的粘结剂混合。按照本专利技术，可通过本领域技术人员熟知的诸如搅拌、共混、捏合等任何手段，将沸石，优选ZSM-5和粘结剂良好混合，然后将沸石-粘结剂混合物在从约20到800℃的温度范围，与温度适配的任意压力，优选大气压下，于空气中干燥约0.5到50小时。此后，若需要的话，干燥的沸石-粘结剂混合物可进一步在从约300到1000℃温度范围，优选约350到750℃，且更优选450到650℃下焙烧约1到30小时，制备焙烧的沸石-粘结剂。粘结剂与沸石混合之前，也可将沸石在类似条件下焙烧，脱除任何杂质(若存在)，制备焙烧的沸石。沸石、焙烧的沸石或焙烧的沸石-粘结剂混合物可用含可交换铵离子的化合物处理，制备铵交换沸石。无论是焙烧的沸石或是含有粘结剂，第二实施方案的方法或处理均相同。为简单起见，下文只描述沸石。适宜的含铵化合物的实例包括但不限于硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、溴化铵、氟化铵及其任意两种或多种的组合。沸石处理用更卓越的铵离子替代原有的离子，例如沸石中的碱金属或碱土金属离子。这类处理技术是本领域技术人员所熟知的，例如原有离子的离子交换。例如，沸石可与含想要置换的离子或离子组盐的溶液接触。一般来说，沸石可在含铵化合物的水溶液中制成悬浮液。沸石在水溶液中的浓度为每升从约0.01到800，优选约0.1到500，更优选约1到400，且最优选5到100g范围。所需含铵化合物的量根据欲交换的原有离子量而定。制备溶液时，根据所期望的离子交换度，溶液的交换温度从约30到200℃范围，优选约40到150℃，且最优选50到125℃，交换时间约1到100小时，优选约1到50小时，且最优选2到25小时。处理步骤可在从约1到10个大气压(atm)范围，优选约1个大气压的压力下，或能维持所需温度的任意压力下实施。此后，将处理后的沸石用流动水洗涤约1到60分钟，然后干燥和焙烧，制成焙烧的氢形式沸石。干燥和焙烧方法与上文所披露的制备焙烧的沸石或沸石-粘结剂的方法基本类似。一般来说，铵交换沸石在焙烧或高温处理条件下变成氢交换沸石，使大部分可交换阳离子是氢。上述沸石中可交换阳离子的离子交换过程是本领域技术人员所熟知的。例如参见美国专利5,516,956，该专利的公开内容并入本专利作为参考。因为离子交换工艺是很熟悉的，为简单起见，本文不再赘述。按照本专利技术，焙烧时可转化为氧化硼的任何掺混、或浸渍或涂覆于沸石或沸石-粘结剂混合物的含硼化合物都可在本专利技术中采用。本专利技术可使用分子式为BR3-ZWZ，(R’BO)3，BWZ，B(OR)3，或其两种或多种组合的硼化合物，其中R为氢、链烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷芳基，或其两种或多种基团的组合，和其中每种基团可有1到约20个碳原子的两种或多种的组合，R’可以是R、RO、RS、R2N、R2P、R3Si或其两种或多种的组合，W可以是卤、NO3、NO2、PO4或其两种或多种的组合，且Z为1到3的整数。适宜的硼化合物的实例包括但不限于硼酸、硼烷-铵配合物、三氯化硼、磷酸硼、氮化硼、三乙基硼烷、三甲基硼烷、三丙基硼烷、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、三甲基环硼氧烷、三乙基环硼氧烷、三丙基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备催化剂组合物的方法，包括（１）将ＺＳＭ－５沸石与粘结剂混合，制备沸石－粘结剂混合物；（２）将所述沸石－粘结剂混合物焙烧，制备焙烧的沸石－粘结剂；（３）在满足制备硼化合物浸渍沸石的条件下，将所述焙烧的沸石－粘结剂与硼化合物的水溶液接触；（４）将所述硼化合物浸渍沸石进行焙烧，其中所述硼化合物是硼酸、硼烷－铵配合物、三氯化硼、氮化硼、三乙基硼烷、三甲基硼烷、三丙基硼烷、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、三甲基环硼氧烷、三乙基环硼氧烷、三丙基环硼氧烷，或是任意两种或多种所述硼化合物的组合。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：CA德拉克，AH吴，
申请(专利权)人：菲利浦石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]