苯二酚的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种苯二酚的制备方法，主要解决以往技术中存在未涉及用钒硅分子筛制备苯二酚情况的问题，以及以往用钛硅分子筛制备苯二酚时反应效果不佳的问题。本发明专利技术通过采用以钒硅分子筛ＶＳ－２为催化剂，以苯酚和过氧化氢为原料，在反应温度为４０～１６０℃，反应压力为常压～１０．０ＭＰａ，以摩尔比计苯酚∶过氧化氢为１～２０∶１，反应液水重量含量为１０～５０％的技术方案较好地解决了上述问题，可用于苯酚羟基化制备苯二酚的工业生产中。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，特别是关于苯酚和过氧化氢连续羟基化制备苯二酚的方法。
技术介绍
苯二酚(包括对苯二酚、邻苯二酚)是重要的化工原料，具有广泛的应用领域。对苯二酚又名氢醌，在感光工业中大量用作显影剂，也用作石油抗凝剂、催化脱硫剂等。对苯二酚是蒽醌染料和偶氮染料的重要原料；还是香精和油脂的抗氧剂的重要原料；由于其与过氧化游离基易于反应而被用作抗氧剂和自动氧化的抑制剂；另外对苯二酚及其烷基化合物还被用作单体储运的阻聚剂。邻苯二酚又名焦儿茶酚，用于医药、农药、香料、照相、树脂、涂料等行业。用邻苯二酚制备的愈创木酚是生产香兰素的重要原料；由邻苯二酚制备的叔丁基邻苯二酚是丁二烯和苯乙烯的阻聚剂；以邻苯二酚与各类醛缩聚的合成树脂可改善尼龙纤维的稳定性。苯二酚(包括邻苯二酚、对苯二酚)生产方法很多，传统的苯二酚生产工艺，如邻氯苯酚水解法、二磺酸酚碱融法、苯胺氧化法、苯醌还原法等已被淘汰。以过氧化氢为氧化剂的苯酚羟基化制苯二酚，由于工艺流程简单，反应条件温和，过氧化氢价廉，氧化副产物是水而无污染，成为研究热点。目前只有法国罗纳—普朗克公司、意大利埃尼公司、日本宇部兴产成功地工业化。Rhone-Poulenc法以HClO4催化剂和H3PO4助催化剂，70％双氧水为氧化剂，三个反应釜串联的反应工艺。Brichima法以铁盐和钴盐(Fe(II)/Co(II))混合催化剂，60％双氧水为氧化剂，形成Fenton试剂的反应工艺。虽然可以连续生产，但具有均相反应本身难以克服的缺点，存在原料单耗高、苯二酚选择性低的问题。Ube法以硫酸等为催化剂，采用60％双氧水与酮生成酮过氧化物作为氧化剂的反应工艺，但流程复杂。Enichem法以钛硅分子筛催化剂，低浓度双氧水为氧化剂，淤浆床的反应工艺，虽然收率等指标较好，但分子筛合成成本高，催化剂回收要求高，使用低浓度双氧水而使脱水能耗高，淤浆床间歇操作繁琐，工作环境恶劣，严重影响该技术竞争力。目前人们又认为用钒代替钛合成与钛硅分子筛同样结构的钒硅分子筛将具有更强的氧化性能，但由于钒很难进入骨架形成分子筛，因此本专利技术人至目前为止仍没有发现合成钒硅分子筛的专利文献，更没有发现钒硅分子筛用于苯酚羟基化制备苯二酚的专利文献。文献Journal of Catalysis，1992，137225中公开了一种钒硅分子筛VS-2的合成方法。该文献中没有涉及用于苯酚羟基化制备苯二酚的情况。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往文献中未涉及用钒硅分子筛制成苯酚羟基化制备苯二酚情况的问题，以及以往用钛硅分子筛制备苯二酚时反应效果不佳的问题，提供一种新的。用该方法制备苯二酚时具有反应条件温和，苯二酚选择性好的特点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种，以苯酚和过氧化氢为反应原料，反应原料与催化剂接触反应生成苯二酚，其中反应原料中以摩尔比计苯酚∶过氧化氢为1～20∶1，反应液水重量含量为10～50％，反应温度为40～160℃，反应压力为-0.05～10.0MPa，其中所用的催化剂为以摩尔比计Si/V为3～200的钒硅分子筛VS-2。上述技术方案中，反应原料中以摩尔比计苯酚∶过氧化氢优选范围为2～10∶1，反应液水重量含量优选范围为20～40％。反应温度优选范围为70～90℃，反应压力优选范围为常压～1.0MPa，原料过氧化氢的重量百分比浓度优选范围为10～50％。所用的催化剂钒硅分子筛VS-2优选方案为在使用前先用0.1～3摩尔/升，优选范围为0.5～1.5摩尔/升浓度的有机酸或其铵盐在0～100℃，优选范围为60～100℃温度条件下处理1～72小时，处理时间优选范围为4～10小时，有机酸或其铵盐优选方案为选自醋酸、柠檬酸或它们的铵盐。本专利技术中由于使用钒硅分子筛VS-2为催化剂，经试验证明反应可在常压，温度40～160℃下进行，反应条件温和，操作易控制。另外使苯二酚的选择性也较高，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述。具体实施例方式实施例1Si/V摩尔比为40的钒硅分子筛VS-2催化剂，常压、75℃，过氧化氢浓度为30重量％，以摩尔比计苯酚∶过氧化氢6∶1，反应液水重量含量为40％的条件下，制备苯二酚。苯酚过氧化氢羟基化反应结果苯二酚选择性71.9％，过氧化氢有效利用率59.1％。实施例2Si/V摩尔比为40的钒硅分子筛VS-2催化剂，1.0MPa、75℃，过氧化氢浓度为30重量％，以摩尔比计苯酚∶过氧化氢6∶1，反应液水重量含量为40％的条件下，制备苯二酚。苯酚过氧化氢羟基化反应结果苯二酚选择性70.1％，过氧化氢有效利用率57.2％。实施例3Si/V摩尔比为15的钒硅分子筛VS-2催化剂，常压、90℃，过氧化氢浓度为40重量％，以摩尔比计苯酚∶过氧化氢6∶1，反应液水重量含量为40％的条件下，制备苯二酚。苯酚过氧化氢羟基化反应结果苯二酚选择性67.3％，过氧化氢有效利用率50.3％。实施例4Si/V摩尔比为100的钒硅分子筛VS-2催化剂，常压、55℃，过氧化氢浓度为20重量％，以摩尔比计苯酚∶过氧化氢6∶1，反应液水重量含量为40％的条件下，制备苯二酚。苯酚过氧化氢羟基化反应结果苯二酚选择性63.4％，过氧化氢有效利用率44.6％。实施例5Si/V摩尔比为40的钒硅分子筛VS-2催化剂，常压、75℃，过氧化氢浓度为30重量％，以摩尔比计苯酚∶过氧化氢9∶1，反应液水重量含量为40％的条件下，制备苯二酚。苯酚过氧化氢羟基化反应结果苯二酚选择性71.7％，过氧化氢有效利用率59.0％。实施例6Si/V摩尔比为40的钒硅分子筛VS-2催化剂，常压、75℃，过氧化氢浓度为60重量％，以摩尔比计苯酚∶过氧化氢9∶1，反应液水重量含量为40％的条件下，制备苯二酚。苯酚过氧化氢羟基化反应结果苯二酚选择性67.3％，过氧化氢有效利用率53.6％。实施例7Si/V摩尔比为40的钒硅分子筛VS-2催化剂，1.0MPa、75℃，过氧化氢浓度为30重量％，以摩尔比计苯酚∶过氧化氢9∶1，反应液水重量含量为10％的条件下，制备苯二酚。苯酚过氧化氢羟基化反应结果苯二酚选择性65.2％，过氧化氢有效利用率52.4％。实施例8先将Si/V摩尔比为40的VS-2分子筛，用1摩尔/升的醋酸铵在70℃下处理5小时(1克催化剂/100毫升醋酸铵)，洗涤后，在120℃干燥6小时，480℃焙烧8小时，得VS-2分子筛催化剂，在常压、80℃，过氧化氢浓度30重量％，以摩尔比计苯酚∶过氧化氢9∶1，反应液水重量含量为40％条件下，制备苯二酚。苯酚过氧化氢羟基化反应结果苯二酚选择性75.4％，过氧化氢有效利用率59.2％。实施例9按实施例8的各步骤及条件，只是将醋酸铵改变为柠檬酸铵，其反应结果苯二酚选择性75.3％，过氧化氢有效利用率56.0％。实施例10按实施例8的各步骤及条件，只是改变用浓度为0.5摩尔/升的醋酸铵在温度为100℃条件下将VS-2分子筛处理5小时，其反应结果苯二酚选择性75.2％，过氧化氢有效利用率56.3％。实施例11按实施例8的各步骤及条件，只是改变用浓度为1.5摩尔/升的醋酸铵在温度为90℃条件下将VS-2分子筛处理10小时，其反应结果苯二酚选择性74.7％，过氧化氢有效利用率55.7本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯二酚的制备方法，以苯酚和过氧化氢为反应原料，反应原料与催化剂接触反应生成苯二酚，其中反应原料中以摩尔比计苯酚∶过氧化氢为１～２０∶１，反应液水重量含量为１０～５０％，反应温度为４０～１６０℃，反应压力为－０．０５～１０．０ＭＰａ，其特征在于所用的催化剂为以摩尔比计Ｓｉ／Ｖ为３～２００的钒硅分子筛ＶＳ－２。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陆巍然，熊春荣，李昕，卢文奎，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]