含砜基结构的氟树脂、制造方法及其用途技术

本发明专利技术涉及一种耐腐蚀性、耐磨性、拒油抗污性、耐高温性、电绝缘性能及加工性能都优良的含砜基结构的氟树脂、制造方法及其用途。该含砜基结构的氟树脂具有如下结构式：其中，ｎ＝５－６０００；Ｒ或Ｒ↑［１］＝芳香基团或Ｒ↑［２］或Ｒ↑［３］取代的芳香基团，所述的芳香基团可以是苯环，联苯环，取代苯环等。Ｒ↑［２］或Ｒ↑［３］＝氢、全氟烷基，烷基或其它惰性取代基。其重均分子量Ｍ↓［ｗ］为２０００－９０００００。系由聚合物单体二（三氟乙烯氧基）二芳基亚砜或二（三氟乙烯氧基）二芳基砜分别聚合而成。可用于金属材料替代品，饮食用具、卫生器械、医疗器具等的表层涂覆膜材料。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一类含砜基结构的氟树脂、制造方法及其用途。详细地说，涉及一种耐腐蚀性、耐磨性、拒油抗污性、耐高温性、电绝缘性能及加工性能都优良的含砜基结构的氟树脂，制造方法及其用途。本专利技术另一目的是提供上述各种特性都优良的含砜基结构的氟树脂的制造方法。本专利技术目的还提供上述各种特性都优良的含砜基结构的氟树脂的用途，本专利技术的含砜基结构的氟树脂能方便地在国防、工业及生活的各行各业用作涂层材料，特别是用于饮食卫生行业中聚砜材料器械的涂膜。本专利技术为了克服上述历来技术缺陷，获取具有理想性能的树脂，以适于用作锅、蒸锅、煮饭器等烹调器具，工业用具，以及电器机械领域用具等的表面覆层材料，特别是高分子的聚砜类和聚醚类材料的表层涂覆树脂，以美国道氏公司自九十年代初开发出的一类新型含氟聚合物为出发点，分子设计出一类新的聚合物单体，经适当的聚合条件，得到含砜基结构的氟树脂。本专利技术的含砜基结构的氟树脂单体的分子结构通式是CF2＝CF-O-R-S(O)m-R1-O-CF＝CF2，本专利技术的含砜基结构的氟树脂是由上述的氟树脂单体受热发生环化二聚反应后得到的是一种链形或体型的聚合物，具有如下结构式 其中，n＝5-6000，m＝1，2；R或R1＝芳香基团或R2或R3取代的芳香基团，所述的芳香基团可以是苯环，联苯环，取代苯环等。R2或R3＝氢、全氟烷基，烷基或其它惰性取代基。其重均分子量Mw为2000-900000。本专利技术所提供的氟树脂单体制造方法之一，是以三氟乙烯基氧基溴芳香化合物，如4-(三氟乙烯基氧基)溴芳香化合物(2)，或其他位上有惰性取代基的三氟乙烯基氧基R2或R3取代的溴芳香化合物的格氏试剂与二氯亚砜反应，进一步经氧化反应得到。其中该三氟乙烯基氧基R2或R3取代的溴芳香化合物(2)的格氏试剂系参考美国《大分子》杂志制得(D.W.Smith，Jr.；Babb，D.A.Macromolecules 1996，29，852-860)。该文献是用对溴芳香基团酚为起始原料，与碱(如KOH)在DMSO溶剂中，用甲苯为共沸物，经过数小时除水后，往基本无水的反应体系加入1，2-二溴四氟乙烷，得到4-(1-溴四氟乙氧基)溴苯(1)。化合物1可通过用减压蒸馏来得到纯的产物。纯的化合物1在乙腈溶剂中回流条件下，用锌粉脱去溴氟，即得到4-(三氟乙烯基氧基)R2或R3取代的溴芳香化合物(2)。化合物2用镁处理，得相应的格氏试剂。在有机溶剂中，上述三氟乙烯基氧基R2或R3取代的溴芳香化合物的格氏试剂，即R2或/和R3取代或未取代的三氟乙烯基氧基溴芳香化合物的格氏试剂加入二卤化亚砜，格氏试剂与二氯亚砜的摩尔比可在1-4∶1之间变化，最好是在1.8-2.4∶1之间。该有机溶剂最好采用无水四氢呋喃或无水醚；当然，所述的二卤化亚砜可以是二氯亚砜、二溴亚砜或二碘亚砜等。反应温度可以在-70℃与回流温度之间变化，反应时间为1小时到200小时。较好的温度范围是在-10℃到70℃之间，较好的时间是在4小时到48小时，反应后用氧化剂处理氧化得到二-三氟乙烯氧基二(R2或/和R3取代芳基)亚砜。格氏试剂反应时，理想的做法是在滴加阶段，使反应液维持在0℃左右，滴加完毕，缓慢升温，使之在回流态下反应10小时，当有机溶剂是四氢呋喃时为65℃。当芳基为苯基时得到4，4’-(三氟乙烯氧基)二苯亚砜(3)，化合物3用氧化剂处理氧化得4，4’-三氟乙烯氧基二芳基砜。反应式如下所示 常用的氧化剂有双氧水、有机过氧酸、铬酸、高锰酸盐或二氧化硒等，也可用其它氧化方式进行氧化如催化氧化，电解氧化。较好的方式是用双氧水作氧化剂，以有机酸作溶剂，或者用有机过氧酸作氧化剂，以能溶解化合物3的化学液体作溶剂。反应时间一般在1-100小时，较好是选用4-48小时。另一氟树脂单体的制造方法，是以4，4’-(二羟基)二(R2或R3取代芳基)砜，4，4’-(二羟基)二(R2或R3取代芳基)亚砜或其他位上有惰性取代基R2或R3的4，4’-(二羟基)二(R2或R3取代芳基)砜，4，4’-(二羟基)二(R2或R3取代芳基)亚砜为起始原料时，与碱反应，得到酚盐。该碱可用有机碱或无机碱，较好是用氢氧化钾，氢氧化钠等无机碱，其与4，4’-(二羟基)二(R2或R3取代芳基)砜的摩尔比在0.1-10∶1之间，较佳摩尔比范围为2-4∶1之间。得到酚盐后，用1，2-二溴四氟乙烷与4，4’-二羟基二(R2或R3取代芳基)砜，摩尔比为2∶1，进行氟烷基化反应，即可得到4，4’-二(1-溴四氟乙氧基)二(R2或R3取代芳基)砜(5)。化合物5在极性溶剂中如乙腈中，用锌的摩尔比为1∶1-2时处理，反应温度较佳为回流状态，溶剂为乙腈时，反应较佳温度为82℃，反应3-120小时即得单体，如芳基为苯基时得到化合物4。如芳基为苯基时为例，反应式如下所示 较佳的作法是，选用极性非质子溶剂如二甲基亚砜(DMSO)，并在其中加入水的共沸物如苯、甲苯、二甲苯等，反应装置装有邓斯塔分水器。在与碱反应得到酚盐的过程中，水与共沸物一道蒸出，静置分层时，因水的比重较大，下层是水，上层为共沸物，共沸物可回流至反应瓶内，以达到循环除水的目的。除水步骤的作用在于，将可引起副反应的水除掉，以免生成一种如4，4’-二(四氟乙氧基)二(R2或R3取代芳基)砜，使产率下降。该步骤并非是得到产物的必需，如不考虑产率，可以略过。用1，2-二溴四氟乙烷进行氟烷基化反应时，反应温度可在-10-180℃之间选择，较佳做法是在滴加阶段，温度控制在0-30℃之间，滴加完毕，温度控制在20-40℃之间。本专利技术的含砜基结构的氟树脂系由上述的聚合物单体4，4’-(三氟乙烯氧基)二(R2或R3取代芳基)亚砜(3)或4，4’-(三氟乙烯氧基)二(R2或R3取代芳基)砜(4)，通过受热环化聚合反应得到。聚合温度在120-280℃之间进行，较好的聚合温度是在160-220℃之间。聚合方式可采用本体聚合或溶液聚合方式，采用溶液聚合方式时，采用的溶液一般为1，2，3-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯，1，2，3-三乙基苯或多卤取代的芳香化合物等非质子捕捉剂。本专利技术的单体聚合时，不需要催化剂或引发剂，因而，所得聚合物不含杂质。本专利技术得到的是一种链形或体型的聚合物，一般单体的聚合反应如下 相较于常规的氟树脂，本专利技术所涉及的氟树脂单体有两部分结构特征。其一是该单体里有三氟乙烯基芳基醚类(TFVE)结构。由于氟原子强的吸电子力，使得C-F键的电子云较大地偏向F原子，从而使F原子外层电子趋于饱和状态，因而双键上的F对于π键电子云表现出的不是吸引力，而是一种排斥力。与氢键化烯烃相比较，该双键的应力更大。因此该π键很不稳定，在受热情况下，易发生环化二聚反应。当聚合物单体里有两个或两个以上的上述三氟乙烯基醚(TFVE)结构时，受热发生环化二聚反应后，得到的是一种链形或体型的聚合物。得到的聚合物主链上含有芳醚基和全氟环丁基。全氟环丁基结构赋予该聚合物一般含氟聚合物所具有的优异性能，即出色的电绝缘性能、热稳定性和化学稳定性。同时，该类聚合物主链上还含有芳醚基，这种结构使得该类热塑性聚合物和热固性预聚物能溶解于多种有机溶剂中，从而具有良好的加工性能。本专利技术的另一特征在于，该聚合物单体里复合了磺酰基结构或亚磺酰基结构本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含砜基结构的氟树脂，系由氟树脂单体的分子结构通式为ＣＦ↓［２］＝ＣＦ－Ｏ－Ｒ－Ｓ（Ｏ）↓［ｍ］－Ｒ↑［１］－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ↓［２］的单体受热发生环化二聚反应后得到的是一种链形或体型的聚合物，其中ｍ＝１或２，Ｒ或Ｒ↑［１］＝芳香基团或有Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］取代的芳香基团，Ｒ↑［２］或Ｒ↑［３］＝氢、全氟烷基，烷基或其它惰性取代基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：卿凤翎，王若文，郑兴，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]