1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷的新制备方法技术

本发明专利技术涉及１，１，１－三氟－２，２－二氯乙烷（Ｆ１２３）的制备方法。这种方法是在氟化氢（ＨＦ）和氟化催化剂存在下，１，１，１－三氟－２－氯乙烷（Ｆ１３３ａ）与氯进行接触。Ｆ１３３ａ可以通过氟化三氯乙烯得到，而Ｆ１２３可以接着氟化成Ｆ１２５。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,,－三氟－2,2－二氯乙烷的新制备方法
本专利技术的主题是在氟化氢(HF)存在下，通过催化氯化，，-氟-2-氯乙烷(F33a)制备，，-三氟-2，2-二氯乙烷(F23)的方法。本专利技术还涉及这种方法在五氟乙烷(F25)制备方法中的应用。在WO 95/6654中描述了在铬催化剂存在下，F33a与氯和HF在温度340℃下进行接触的情况。尽管在这个反应中F33a转化率很高，但在这个温度下，该反应主要得到，，，2-四氟乙烷(F34a)。因此，F23的选择性不超过5％，这样不可能希望在工业允许的条件下生产出这种化合物。WO 94/327中提到在铬催化剂存在下，F33a与氯和HF在温度300℃下进行接触的情况。这个反应使用了大大过量的氯和HF，优选地得到了F24和F25；因此，F23的选择性还是低于8％，0系/20系的比高于0％。在EP-A-526 908和EP-A-346 62中提出，在有或没有催化剂的情况下，优选地在温度350-450℃下氯与F33a进行接触制备F23，这种氯化反应是在没有HF情况下进行的。在US-A-4 45 368中提出一种方法，该方法是氯与F33a进行反应，然后F23与反应介质分离，再让这种分离得到的F3a与新量的F33a进行反应，这个反应是在蒸汽相中，优选地在350-425℃下，在如氧化铬的催化剂存在下进行的。根据这个文件，F23最后选择性不超过29％。在EP-B-407 990中提出在液相中，在压力下通过热活化作用或催化活化作用将F33a氯化成F23。F23的选择性可以是67.9-83.4％，反应压力是50-27巴。在EP-A-402 874中提出在没有催化剂和HF的存在下，在350-450℃氯与F33a进行反应。根据这个文件，借助温度、接触时间和反应物摩尔比这些条件的特别组合，可以省去生产F3a。在US-A-5 44 66中提出在氢存在下，在250-500℃，优选地350-450℃氯化F33aF23的选择性可以达到65-92％。在US-A-5 723 700中描述了一个步骤，在这个步骤过程中，F33a、HF和Cl2在氟化催化剂存在下于300-450℃进行反应，得到主要是F34a和微量F23。本专利技术的目的是提出一种通过氯化F33a制备F23的方法，该方法能够在相对适中温度下实施。本专利技术的另外一个目的是通过氯化F33a制备F23的方法，该方法可以在大气压下或在适中的压力下，例如在不超过25巴压力下实施。本专利技术的另外一个目的是通过氯化F33a制备F23的方法，该方法的F23选择性可达到90％以上。本专利技术的另外一个目的是提出这样一种方法，该方法的F23选择性可达到95％以上。现在发现通过后面描述的方法可达到上述目的中至少一个目的。因此，本专利技术的主题是，，-三氟-2-氯乙烷(F33a)与氯进行接触，制备，，-三氟-2，2-二氯乙烷(F23)的方法，所述方法的特征在于在下述条件下进行所述的接触-在HF存在下；-在HF基本不与F33a和生成的F23反应并有利于F23选择性的温度、接触时间和Cl2/F33a和HF/F33a摩尔比的这些条件下；以及-在由氟化铝或氟化铝和氧化铝混合物组成的本体催化剂(catalyseur massique)存在下，或以基于氟化铝或氟化铝和氧化铝混合物载带的铁或铁和镍的催化剂存在下。更具体地，本专利技术涉及一种HF基本不与F33a和F23反应的方法，该方法得到比F33a更多氟化的衍生物，例如F24或F34a。具体实施方案在实施本专利技术方法时，适当选择操作条件，以便HF基本作为该反应和反应物的稀释剂和/或稳定剂使用，而不作为氟化反应的反应物使用。一般地，温度、Cl2/F33a和HF/F33a摩尔比和接触时间这些条件可以在这类氯化反应的已知范围内加以选择，例如像前面根据有关文件引证的所述氯化反应条件。作为纯说明性的，并且事实上没有限制本专利技术的范围，下面将指出所推荐的上述操作条件数量级。一般地，反应介质温度是50-320℃。这个温度优选地是250-300℃。氯/F33a摩尔比可以是0.0-0.50，优选地是0.-0.3。HF/F33a摩尔比一般是0.5-2.5。由于实际应用的原因，其中包括为再循环未消耗反应物而分离产物，以及HF，优选地该比例选择为0.8-.2。F33a、氯和HF与催化剂的接触时间可以是5-00秒。建议接触时间是0-60秒。这里接触时间的计算方法是在反应压力与温度条件下，催化剂的表观体积与加入反应器的总气体体积流量之比。本专利技术可使用的催化剂是由氟化铝或氟化铝和氧化铝的混合物组成的催化剂，在其上任选地沉积铁的氧化物、卤化物和/或卤氧化物，或铁和镍的氧化物、卤化物和/或卤氧化物。在EP 0 609 24特别描述过由只是氟化铝或由氟化铝和氧化铝混合物组成的催化剂。或者使用氯化铁溶液，或者使用含有氯化镍和氯化铁混合物的溶液，干浸渍氟化铝或氟化铝和氧化铝的混合物，可以制备以铁，或以铁和镍为主要成分的催化剂。浸渍后接着在氮气下进行干燥步骤。使用基于铁的催化剂时，铁的含量一般低于30重量％，优选地低于5％。使用基于铁和镍的催化剂时，镍的含量一般低于20重量％，优选地低于5％。在氯化反应之前，如果必要的话，例如根据在EP-B-0 609 24中描述的方法，在Cl2和/或HF存在下，通过热处理可以调节该催化剂。正如所明确指出的那样，本专利技术的方法特别地在于在HF和催化剂存在下，在HF基本不与F33a和生成的F23反应的这样条件下氯与F33a进行接触，以便得到更多氟化的衍生物。这些条件有利地选自前面指出的温度、摩尔比和接触时间的范围内，本
的技术人员可根据预期的结果选择严格的条件。因此，选择了温度参数时，例如280℃，有利的是降低Cl2/F33a摩尔比，例如约0％，以便得到比较好的20系选择性，而不利于0系。同样地，对于某些温度和某些氯的比率，合适的是选择达到既有适当F33a转化率又有良好F23选择性的接触时间。同样地，例如根据所希望的或可接受的0系/20系摩尔比值，选择HF/F33a的摩尔比。正如所明确指出的那样，考虑到其他的反应条件(温度、接触时间、Cl2/F33a摩尔比)，这个HF/F33a比一般可以是0.5-2.5，优选地，这个HF/F33a摩尔比是附近，例如0.8-.2。前面指出的内容明确表明，推荐的操作条件值具有基本信息的作用，知道反应参数中一个参数或另一个参数值会处在前面指出的值之内或之外，但只要这样一些操作修改不涉及导致生成大量的较多氟化的衍生物的HF与F33a反应，就不超出本专利技术的范围。氯化反应可以在气相、固定床或流化床中进行，可以间歇，优选地连续进行，还可能将未转化的反应物与HF再循环到反应器中。优选地，反应时生成的盐酸在再循环之前分离掉。根据所要求的纯度，回收的F23可以采用蒸馏进行纯化。氯可以纯氯或稀释在如氮气惰性气体的氯加入反应器中。构建设备所使用的材料应该是与存在的氯和例如HCl和HF的氢酸相容的；例如它们可以选自“Hastelloy”或“Inconel”，它们是耐含有这些氢酸的腐蚀性介质的。本专利技术的氯化反应可以在大气压下或在高于大气压的压力下进行。由于实际应用的原因，一般在0-25相对巴，优选地在0-5相对巴范围内操作。在能使催化剂污本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备１，１，１－三氟－２，２－二氯乙烷（Ｆ１２３）的方法，通过将１，１，１－三氟－２－氯乙烷（Ｆ１３３ａ）与氯进行接触，所述方法的特征在于在下述条件下进行所述的接触：－在ＨＦ存在下；－在ＨＦ基本不与Ｆ１３３ａ和生成的Ｆ１２３反应并有 利于Ｆ１２３选择性的温度、接触时间和Ｃｌ↓［２］／Ｆ１３３ａ和ＨＦ／Ｆ１３３ａ摩尔比的这些条件下；以及－在由氟化铝或氟化铝和氧化铝混合物组成的本体催化剂存在下，或在基于以氟化铝或氟化铝和氧化铝混合物载带的铁或铁和镍的催化剂存在下。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：B布桑德，E若尔达，
申请(专利权)人：阿托菲纳公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]