溴二氟乙酸化合物的制备方法技术

本发明专利技术涉及溴二氟乙酸化合物的制备方法，其特征在于将１，１－二氟－１，２－二溴二卤代乙烷转化为溴二氟乙酰基卤（酰基溴或酰基氯），然后将其与醇或水直接反应。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及溴二氟乙酸化合物，例如溴二氟乙酸或其酯以及溴二氟乙酸烷基酯的制备方法。
技术介绍
溴二氟乙酸化合物是合成药物和植物保护(phytosanitaires)产品的中间体。已公开了制备这些化合物的多种方法，上述方法最常用地是将醇与溴二氟乙酰基卤反应制备溴二氟乙酸酯，上述酰卤水解从而获得溴二氟乙酸。可根据各种工艺方法制备这些溴二氟乙酰基卤(酰基氟，酰基氯或酰基溴)。Journal of Organic Chemistry，33(2)，816-9页(1968)中公开了一种制备溴二氟乙酰基氯的方法，该方法包括以下步骤按四氟乙烯C2F4计算，CF2BrC(O)Cl的最后产率低于30％。还可由C2F4制备二氟卤代乙酰基氟。具体地，可根据下述日本专利申请公开No.JP8240434中公开的步骤制备溴二氟乙酰基氟CF2BrCF2Br(通过CF2＝CF2+Br2制备的)+SO3(或HSO3F)获得含有基团BrCF2CF2OSO2-的中间体。该中间体与H2SO4或KF/环丁砜一起加热，产生溴二氟乙酰基氟CF2BrC(O)F。还可以通过在1982年3月6日公开的日本专利申请JP57-40433中公开的方法制备该酰基氟，该方法在于在-10℃至120℃条件下用按重量计SO3的含量在50％-70％的发烟硫酸处理BrCF2CFClBr，使用的SO3的摩尔比例为BrCF2CFClBr使用量的0.2-5倍。然而最常用的方法在于进行1，1-二氟四卤代乙烷如CF2BrCFClBr，CF2BrCClBr2，CF2BrCBr3，CF2BrCF2Br的硫酸水解反应，在存在如金属盐催化剂，特别是汞盐催化剂的条件下进行。因此，PALETA O.等人(Collect.Czech.Chem.Commun.35(4)第1302-1306页(1970))通过将包含60克CF2BrCFClBr-0.217摩尔(由CF2＝CFCl溴化制备的)，40毫升60％的发烟硫酸，即合0.606摩尔SO3和0.5克HgO的混合物在回流条件下反应6小时，然后将生成的气体产物(其中特别含有CF2BrC(O)F)通入KF的乙醇溶液中，获得产率为34％的溴二氟乙酸甲酯。将20毫升SO3加入反应混合物可使CF2BrCO2CH3的产率提高至60.4％。CAMPBELL R.W.和VOGL O.(Makromol.Chem.180(3) 633-647(1979))使用同类试剂获得产率为68％的溴二氟乙酸甲酯，但是其中SO3/CF2BrCFClBr的摩尔比等于约1.6-而不是PALETA公开的方法中使用的2.8-以及回流条件下反应10小时。此外，使用的发烟硫酸是30％的发烟硫酸。MOREL D.和DAWANS(Tetrahedron，33(12)1445-1447，(1977))根据下述反应路线即75℃下，将800克1，1，2-三氟-1，2-二溴-2-氯乙烷(2.89摩尔)，可使SO3/BrCF2CFClBr的摩尔比等于1.5的数量的40％发烟硫酸和7克氧化汞(HgO)组成的混合物反应20小时，获得产率为85％的溴二氟乙酸乙酯。离析出的溴二氟乙酰基氟化物(BrCF2C(O)F)截留在无水乙醇中。上述作者指出缺少HgO的条件下，BrCF2CFClBr的转化率非常低。专利DE1020970公开了采用类似方法制备CF2BrC(O)Cl，该方法的特点在于，45℃，存在HgSO4的条件下用发烟硫酸处理CF2BrCClBr21小时，反应路线如下溴二氟乙酰基氯的产率为56％。还应该注意的是1，1-二溴-2，2-二氟乙烯CF2＝CBr2的自氧化也可获得溴二氟乙酰基氟(与溴二氟乙酰基溴的混合物形式)，其中CF2＝CBr2本身是根据Israel Journal of Chemistry，第2卷，第355，361页1964，H.COHN和E.D.BERGMANN公开方法由1，1-二氟乙烯制备。根据下述反应路线，通过连续的溴化作用和脱去溴化氢反应由1，1-二氟乙烯制备1，1-二溴-2，2-二氟乙烯，1，1-二氟乙烯的溴化作用是在无溶剂，UV照射下进行，产率定量。脱去溴化氢反应是在含水碱性介质中进行。按CF2＝CH2计算的CF2＝CBr2总摩尔收率是63％。CF2＝CBr2与氧的自氧化作用产生溴二氟乙酰基溴(53％)和二溴氟乙酰基氟(37％)的混合物，产率为约90％。相应的乙酯是通过酰基卤混合物与乙醇在0℃下直接反应获得的。 蒸馏方法分离酯后，按二溴二氟乙烯计算，溴二氟乙酸乙酯的摩尔收率为约25％，按1，1-二氟乙烯计算的收率则低于16％。应该注意的是，CHANG-MING HU等人(Journal of FluorineChemistry，49(1990)275-280页)公开了一种非常综合的方法，该方法将化学计算量的多氟全卤代烷与由过硫酸铵和甲酸钠组成的氧化还原对反应将卤代乙烷转化为相应的酸。因此，根据下述反应路线将1，1，2-三氟-2-氯-1，2-二溴乙烷转化为溴二氟乙酸产率为63.4％，以及CF2BrCFClBr全部转化。反应在15℃下，带有气泡的DMF介质中进行。一旦反应完成后，将介质倾入水中然后用醚萃取强酸性溶液。将醚萃取液用NaHCO3水溶液中和。将水相蒸发干，然后将残留物(CF2BrCO2Na)置于浓H2SO4中，而后蒸馏。GRINDHALL G.A.等人(J.Org.Chem.32(3)603-607页(1967))采用下述反应获得溴二氟乙酸乙酯，按1，1-二氟乙烯计算的收率约为50％1，1-二氟乙烯的溴化反应的第一步是在室温，UV照射条件下进行，产率定量。全溴化更困难(低收率)并且按CF2BrCH2Br计算，CF2BrCBr3的产率为82.5％。CF2BrCBr3与30％发烟硫酸的水解反应使用6％重量硫酸汞和1％重量硫酸亚汞。回流12小时后，蒸馏酰基溴CF2BrC(O)Br并回收至乙醇中生成溴二氟乙酸乙酯，按CF2BrCBr3，计算的收率为60.5％。溴二氟乙酰基氟还可在存在催化剂如ZnSO4，CuO，MnO，ZnO和Fe2O3的条件下，通过CF2BrCFClBr或CF2BrCF2Br与60％发烟硫酸的分解反应制备(日本专利申请JP11-80084，1999年3月23日公开)。上述所有方法都存在各种缺点。用于制备溴二氟乙酰基卤的一些原料或是工业上难于制备或是处理上危险，需要非常特别的设备(CF2＝CF2，CF2＝CBr2)。溴二氟乙酰基氟的应用产生含有氢氟酸或无机氟化物的废液，这需要使用耐HF和氟化物的特殊而昂贵的反应器。此外，上述方法中，为了提高二氟四卤代乙烷的水解产率，大多经常使用那些对环境危险的催化剂(汞盐)。
技术实现思路
本申请人发现通过使用那些市场上可购得或易于工业化生产的试剂，获得了高产率的溴二氟乙酸化合物，而且不使用有毒催化剂以及不会产生含HF或氟化物的废液。因此本专利技术的目的是提供了一种制备溴二氟乙酸或其式为CF2BrCO2R(1)的酯的方法，其中R代表具有1-10个碳原子，并优选1-8个碳原子的直链或支链，脂族烃基，苄基，其特征在于该方法在于通过按重量计SO3浓度为50％-70％的发烟硫酸，将式为CF2BrCBrXY(2)的1，1-二氟-1，2-二溴二卤本文档来自技高网...

【技术保护点】
溴二氟乙酸或其式为ＣＦ↓［２］ＢｒＣＯ↓［２］Ｒ（１）的酯的制备方法，其中Ｒ代表氢原子，具有１－１０个碳原子，并优选１－８个碳原子的直链或支链脂族烃基，苄基，其特征在于该方法在于通过按重量计ＳＯ↓［３］浓度为５０％－７０％的发烟硫酸，将式为ＣＦ↓［２］ＢｒＣＢｒＸＹ（２）的１，１－二氟－１，２－二溴二卤代乙烷，其中Ｘ和Ｙ可以相同或不同，代表溴原子或氯原子，转化为溴二氟乙酰基卤ＣＦ↓［２］ＢｒＣ（Ｏ）Ｚ（３），其中Ｚ＝Ｂｒ或Ｃｌ，然后将由反应介质中连续萃取的溴二氟乙酰基卤与醇ＲＯＨ（４）或水直接反应。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：G德里冯，JP吉莱，C鲁平，
申请(专利权)人：阿托菲纳公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]