一种掺镁氧化亚硅复合负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种掺镁氧化亚硅复合负极材料及其制备方法：将气流粉碎过程中产生的氧化亚硅细粉经过预镁化、碳包覆、SiO2刻蚀得到一种内壳和外层中间存在孔隙的掺镁氧化亚硅复合负极材料。该负极材料具有四级体积缓冲性能，能够有效缓解氧化亚硅充放电过程中的体积膨胀，采用此种负极材料制备工艺简单、生产成本低，并表现出良好的电学性能和稳定性。并表现出良好的电学性能和稳定性。并表现出良好的电学性能和稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种掺镁氧化亚硅复合负极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池的
，特别涉及一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]硅基负极材料一般包括单质纳米硅和氧化亚硅，单质硅理论容量高，但在锂离子嵌入时其体积膨胀高达300％，即便是对其进行各种形式的碳包覆，其在循环过程中也会出现材料开裂粉化的现象。而氧化亚硅材料虽然理论容量不及单质硅那么高，但其在嵌锂时的体积膨胀也相对较小，是目前比较有潜力能够大规模应用的硅基负极材料。
[0003]即使氧化亚硅膨胀系数相对单质硅而言稍低，也达到了110％，远高于主流的石墨负极，在反复脱嵌离子过程中依然会由于较大的体积膨胀出现材料开裂粉化等现象，极大影响氧化亚硅材料的循环稳定性；此外，由于氧化亚硅材料在首次嵌锂时会形成Li2O和Li4SiO4等不可逆的惰性物质，导致其首次库伦效率偏低，这些都制约着氧化亚硅材料的商业化应用。此外，在氧化亚硅负极材料的制备中，气流粉碎过程中产生较多细粉，无法有效利用，导致资源的极大浪费和制备成本的增加。
[0004]为此，我们提出了一种利用低成本方式来制备高首效和长循环稳定性的氧化亚硅复合负极材料的方法。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种掺镁的氧化亚硅材料，来解决上述氧化亚硅作为锂离子电池负极材料时存在的问题。
[0006]为达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0007]一种掺镁氧化亚硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
>[0008](1)按一定质量比称取氧化亚硅细粉和金属镁粉，搅拌混合均匀，转移到高温真空炉中进行烧结，对烧结后的物质依次进行鄂破、对辊破碎、气流粉碎，得到前驱体1；
[0009](2)在前驱体1表面包覆一层二氧化硅，得到前驱体2；
[0010](3)将前驱体2放置于回转窑中，在一定温度下通入碳源气体和惰性气体对其进行CVD碳包覆，得到前驱体3；
[0011](4)利用一定浓度和一定量的HF溶液对前驱体3进行刻蚀，经过过滤、洗涤至中性后干燥，得到一种掺镁的氧化亚硅复合材料。
[0012]进一步的，在步骤(1)中，氧化亚硅细粉可以来自于氧化亚硅负极材料的制备中气流粉碎过程中产生的细粉，其粒径满足0.5um≤D50≤2um，金属镁粉粒径满足0.5um≤D50≤2um。
[0013]进一步的，在步骤(1)中，所述镁粉和氧化亚硅细粉质量比为(1～5)：(19～28)。
[0014]进一步的，在步骤(1)中，烧结过程为以3℃/min～5℃/min的升温速度由室温升高至300℃～500℃，保温1h～3h，再以5℃/min～8℃/min的升温速度升高至950℃～1100℃，
保温1h～3h，最后以1℃/min～3℃/min的升温速度升高到1200℃～1500℃，保温3h～24h。
[0015]进一步的，在步骤(1)中，最终粉碎后的前驱体1的粒径满足4um≤D50≤8um。
[0016]进一步的，步骤(2)中包覆二氧化硅所采用的方法为法，包覆厚度优选为50
‑
100nm。
[0017]进一步的，步骤(3)中，所述碳源气体为甲烷、乙炔、天然气其中的一种或几种，
[0018]所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气中的一种或几种，
[0019]CVD碳包覆温度为750℃～950℃，保温时间为2h～5h，其中碳源气体流速与惰性气体的体积流速之比为(1～5)：(19～28)，总气流速为0.4L/min
‑
1.5L/min；
[0020]回转窑转速为0.5r/min～2r/min；
[0021]在CVD碳包覆过程中作为内核的氧化亚硅会发生歧化，部分歧化为单质硅和无定形的二氧化硅。
[0022]进一步的，步骤(4)中，所述HF溶液的浓度为4mol/L
‑
8mol/L，刻蚀时间为0.5h
‑
2h，HF溶液的质量与前驱体3的质量比优选为(1～4)：(1～2)；
[0023]进一步的，通过控制HF溶液的浓度/加入量/时间，可以控制刻蚀的程度，选择性的刻蚀掉外壳包覆的二氧化硅，或外壳包覆的二氧化硅以及部分歧化产生的二氧化硅。
[0024]本专利技术的另一个方面涉及通过上述方法制备的掺镁氧化亚硅复合负极材料。优选的，所述掺镁氧化亚硅复合负极材料，包括内层内核和外层外壳，内层内核与外层外壳之间有一定的间隙，孔隙率为40％
‑
55％，孔隙率过大会导致碳层脱落，孔隙率过小其缓冲体积膨胀的能力会减弱，其中内层内核(粒径优选4um≤D50≤8um)为高硅含量且多孔的掺镁氧化亚硅材料，外层外壳为无定形碳层(包覆碳层厚度优选为10
‑
50nm)，复合负极材料中镁的存在形式主要为Mg、MgO、MgSiO3、Mg2SiO4的一种或其中几种。
[0025]本专利技术还涉及上述掺镁氧化亚硅复合负极材料作为锂离子电池负极材料的应用。
[0026]与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：
[0027]1.本专利技术可以采用气流粉碎过程中产生的氧化亚硅细粉为原料制备掺镁的氧化亚硅复合负极材料，为氧化亚硅细粉的高附加值利用提供了一种全新的理念和技术路线，可以大大降低氧化亚硅材料的制造成本。
[0028]2.本专利技术采用前端预镁化进行掺镁氧化亚硅复合负极材料的制备，一次高温烧结即可实现镁的掺入，在提高首次库伦效率的同时相比后端二次烧结来实现预镁化和预锂化可以显著降低能耗，降低生产成本。
[0029]3.本专利技术制备的氧化亚硅复合负极材料采用四级缓冲结构来缓解其在充放电过程中的体积膨胀，为材料的长循环稳定性提供支持：首先是通过掺镁引入MgO和MgSiO3等惰性物质基体可以起到一定的缓冲体积膨胀的作用；二是通过刻蚀掉内核氧化亚硅歧化产生的部分二氧化硅构造出微米级的孔道结构，缩短锂离子传输路径的同时消纳体积膨胀时所产生的应力；三是通过刻蚀外层包覆的二氧化硅，构造出内核氧化亚硅基体和外壳包覆碳层之间的空隙，进一步为体积膨胀预留出空间；四是最外层包覆的碳层在起到限制氧化亚硅基体膨胀的同时也提高了材料的导电性，进一步提升材料的电性能。
[0030]4.在进行CVD碳包覆的同时进行歧化，相比单独烧结歧化减少一次烧结过程，在降低能耗的同时也可以控制硅晶粒尺寸的增大，也可有效缓解体积膨胀。
[0031]5.通过刻蚀掉歧化过程中产生的部分二氧化硅，可以提升氧化亚硅基体中的硅含
量，进一步提升其可逆容量。
附图说明
[0032]附图1为实施例1掺镁氧化亚硅的XRD谱图，XRD显示有MgSiO3的衍射峰，表明Mg已经成功掺入到氧化亚硅体相中。
具体实施方式
[0033]为了使更好的理解本专利技术所涉及的技术方案，下面将采用具体实施例的方式，对本专利技术的技术方案进行详细说明。
[0034]实施例1
[0035]所述掺镁氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种掺镁氧化亚硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)按一定质量比称取氧化亚硅细粉和金属镁粉，混合均匀，高温烧结，对烧结后的物质进行破碎，得到前驱体1；(2)在前驱体1表面包覆一层二氧化硅，得到前驱体2；(3)将前驱体2在一定温度下通入碳源气体和惰性气体对其进行CVD碳包覆，得到前驱体3；(4)利用一定浓度和一定量的HF溶液对前驱体3进行刻蚀，经过过滤、洗涤至中性后干燥，得到掺镁的氧化亚硅复合材料。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，氧化亚硅细粉的粒径满足0.5um≤D50≤2um，金属镁粉粒径满足0.5um≤D50≤2um。进一步的，所述镁粉和氧化亚硅细粉质量比为(1～5)：(19～28)。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中，烧结过程为：以3℃/min～5℃/min的升温速度由室温升高至300℃～500℃，保温1h～3h，再以5℃/min～8℃/min的升温速度升高至950℃～1100℃，保温1h～3h，最后以1℃/min～3℃/min的升温速度升高到1200℃～1500℃，保温3h～24h。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋其旺，常家瑞，张洁，
申请(专利权)人：万华化学烟台电池材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：