发明专利技术一种中间体反式－５－（４－氯苯基）－４－甲基－２－氧代噻唑烷酮的合成方法涉及一种农药杀螨剂——噻螨酮的关键中间体的合成方法，以反式－２－氨基－１－对氯苯基丙醇为原料，在碱溶液的存在下与二硫化碳环化，再经双氧水氧化得到中间体。本发明专利技术的创新是将原来的三步工艺路线缩短到现在的两步。本发明专利技术的工艺方法具有操作简单、安全、三废少，并且合成收率高、产品质量好的特点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种农药杀螨剂关键中间体的合成方法，具体是采用2-氨 基-1-(4-氯代苯基)丙醇制备反式-5-(4-氯苯基)-4-甲基-2-氧代噻唑烷酮的生产方 法，属于农药化工领域。
技术介绍
噻螨酮(hexythiazox)化学名为反式_5_ (4_氯苯基)_N_环己基_4_甲基_2_氧 代-1，3-噻唑烷-3-羧酰胺，是由日本曹达公司开发的杀螨剂。它是可同时杀灭幼虫和虫 卵的杀螨剂，具有高效、低毒、环保、对植物表皮穿透性好的特点。主要用于防治果树、棉花、 茶树、烟草、西瓜等作物的害螨。噻螨酮的合成是以反式-5-(4_氯苯基)-4_甲基-2-氧代噻唑烷酮和环己基 异氰酸酯为原料，经缩合而成，这步反应条件温和，操作简便，收率亦高。但中间体反 式-5-(4-氯苯基)-4_甲基-2-氧代噻唑烷酮的合成就比较复杂，所以噻螨酮的合成关键 是中间体的制备。中间体反式-5-(4-氯苯基)-4-甲基-2-氧代噻唑烷酮的合成路线有两条。第一 条是氨基盐酸盐路线以赤式-1-对氯苯基丙醇-2-氨基盐酸盐为原料，在碱存在下与二 硫化碳及苄氯反应，反应产物在二氯甲烷中与氯化亚砜一起进行化合，然后，将生成物在盐 酸水溶液中加热进行回流开环成酮反应，最后，再经环合得目标产物，即取代的反式噻唑烷 酮。此路线反应步骤长，操作繁琐，收率也低，不适合工业化生产。 氨基盐酸盐路线第二条是硫酸酯路线此路线以赤式-2-氨基-1-对氯苯基丙醇的硫酸酯为原料， 在碱存在下与二硫化碳反应得到反式-5-(4-氯苯基)-4-甲基-2-硫代噻唑烷酮，然后用 双氧水氧化得到反式-5-(4-氯苯基)-4-甲基-2-氧代噻唑烷酮。此路线较第一条路线收 率要高，操作较为简单。但从反式-2-氨基-1-对氯苯基丙醇算起也有三步反应。反应步 骤越多，相应地操作变得更为复杂、废液就会增多、生产成本也会增加。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服中间体反式-5- (4-氯苯基)-4-甲基-2-氧代噻唑烷酮现有 合成方法中步骤繁多的缺点，提供一条操作简单、安全、三废少，并且合成收率较高、产品质 量较好的方法。本专利技术合成中间体反式-5-(4-氯苯基)-4_甲基-2-氧代噻唑烷酮的方法，其特 征是将原料反式-2-氨基-1-对氯苯基丙醇和碱溶液(按一定计量比)投入到反应釜中 搅拌均勻，再加入三倍计量的cs2在iio°c搅拌反应ioh。冷却至常温，用氯仿萃取，有机层 旋干，用水做重结晶，最后抽滤干燥得到反式-5-(4-氯苯基)-4_甲基-2-硫代噻唑烷酮， 然后用双氧水氧化得到反式-5_(4-氯苯基)-4_甲基-2-氧代噻唑烷酮。按本专利技术的合成中间体反式-5-(4-氯苯基)-4_甲基-2-氧代噻唑烷酮的方法， 所得中间体含量大于98%，以原料反式-2-氨基-1-对氯苯基丙醇计，收率大于90%。本专利技术的原理如下所示。 本专利技术所述的碱溶液的浓度为lmol/L lOmol/L。本专利技术所述的碱是1^0!1、妝0!1、1(0!1、03(0!1)2或080!1，优选较为便宜的碱。本专利技术所述的原料和碱的计量是碱的用量是原料的1-10倍。本专利技术是一种合成除螨剂噻螨酮的中间体反式-5- (4-氯苯基)-4-甲基-2-氧代 噻唑烷酮的生产方法，其专利技术具有以下几个优点1、本专利技术缩短了反应步骤，简化了操作；2、通过本专利技术的合成方法生产产品的总体收率比现有的合成方法高；3、本专利技术不需要使用硫酸与原料进行酯化反应，避免了强酸的使用，降低了对生 产设备的腐蚀和对环境的污染，操作安全系数高。4、本专利技术避免了生成大量的废酸，降低了对环境的损害。具体实施方法实施例1将原料反式-2-氨基-1-对氯苯基丙醇2. 8g(14mmol)和7OmL 2mol/L的KOH水溶液投入到反应釜中搅拌均勻，再加入3. 280&在110°C搅拌反应10h。冷却至常温，用氯仿萃 取，有机层旋干，用水做重结晶，最后抽滤干燥得到反式-5- (4-氯苯基)-4-甲基-2-硫代 噻唑烷酮3. 13g，经高效液相色谱分析含量为99. 0%，结果见图1。以反式-2-氨基-1-对 氯苯基丙醇计收率为92.2%。反式-5- (4-氯苯基)-4-甲基-2-硫代噻唑烷酮粗品用乙酸 乙酯溶解，水浴加热至70°C，在溶液中滴加石油醚，至溶液浑浊，冷却。等析出晶体，抽滤，用 少量乙酸乙酯洗涤，干燥得到反式-5-(4-氯苯基)-4_甲基-2-硫代噻唑烷酮纯品。纯品 经核磁共振波谱和质谱分析，结果见图2、3、4。将反式-5-(4-氯苯基)-4-甲基-2-硫代噻 唑烷酮2. 43g(10. Ommol)溶于25mL甲醇中，室温下将12mL20%甲醇钠的甲醇溶液滴入，搅 拌0. 5h。然后在不高于40°C下，缓慢滴入4. Ig30%的双氧水，滴加毕，在30°C搅拌2h。反 应毕，减压蒸除甲醇，将残渣溶于20mL三氯甲烷中，水洗，无水硫酸镁干燥，减压蒸除溶剂， 得固体反式-5_(4-氯苯基)-4_甲基-2-氧代噻唑烷酮1.91g，经高效液相色谱分析含量 为95. 0 %，结果见图5。以反式-5- (4-氯苯基)-4-甲基-2-硫代噻唑烷酮计收率为收率 84.5%。将粗产品反式-5-(4-氯苯基)-4_甲基-2-氧代噻唑烷酮溶于乙酸乙酯，水浴加 热至70°C，在溶液中滴加石油醚，至溶液浑浊，冷却。等析出晶体，抽滤，用少量乙酸乙酯洗 涤，干燥得到反式-5-(4-氯苯基)-4-甲基-2-氧代噻唑烷酮纯品。纯品经核磁共振波谱 分析和质谱分析，结果见图6、7、8。实施例2将实施例1中的KOH水溶液改为CsOH水溶液，用量相同，其他条件、操作不变。则 得到反式-5-(4-氯苯基)-4-甲基-2-硫代噻唑烷酮3. 23g，经高效液相色谱分析含量为 98. 5%，以反式-2-氨基-1-对氯苯基丙醇计收率为85. 6%。双氧水氧化步骤不变。实施例3将实施例1中的KOH水溶液改为NaOH水溶液，用量相同，其他条件、操作不变。则 得到反式-5- (4-氯苯基)-4-甲基-2-硫代噻唑烷酮2. 76g，用LC-MS检测含量为96. 2 %， 以反式-2-氨基-1-对氯苯基丙醇计收率为81.5%。双氧水氧化步骤不变。附图说明图1为反式-5-(4-氯苯基)-4-甲基--2-硫代噻唑烷酮的LC谱图。图2为反式-5-(4-氯苯基)-4-甲基--2-硫代噻唑烷酮的1H NMR谱图。图3为反式-5-(4-氯苯基)-4-甲基--2-硫代噻唑烷酮的13C NMR谱图。图4为反式-5-(4-氯苯基)-4-甲基--2-硫代噻唑烷酮的MS谱图。图5为反式-5-(4-氯苯基)-4-甲基--2-氧代噻唑烷酮的LC谱图。图6为反式-5-(4-氯苯基)-4-甲基--2-氧代噻唑烷酮的1H NMR谱图。图7为反式-5-(4-氯苯基)-4-甲基--2-氧代噻唑烷酮的13C NMR谱图。图8为反式-5-(4-氯苯基)-4-甲基--2-氧代噻唑烷酮的MS谱图。图9为反式-5-(4-氯苯基)-4-甲基--2-硫代噻唑烷酮的结构图。图10为反式-5-(4-氯苯基)-4-甲基-2-氧代噻唑烷酮的结构图。实施例1的第一步产物反式_5-(4-氯苯基)-4-甲基-2-硫代噻唑烷酮经高效液相色谱、核磁共振波谱和质谱分析，其分析情况如本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种中间体反式－５－（４－氯苯基）－４－甲基－２－氧代噻唑烷酮的方法，其特征是：将原料反式－２－氨基－１－对氯苯基丙醇和碱溶液（按一定计量比）投入到反应釜中搅拌均匀，再加入三倍计量的ＣＳ↓［２］在１１０℃搅拌反应１０ｈ。冷却至常温，用氯仿萃取，有机层旋干，用水做重结晶，最后抽滤干燥得到反式－５－（４－氯苯基）－４－甲基－２－硫代噻唑烷酮，然后用双氧水氧化得到反式－５－（４－氯苯基）－４－甲基－２－氧代噻唑烷酮。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈帆，成江，潘长多，吴澄雷，
申请(专利权)人：温州大学，
类型：发明
国别省市：33[中国|浙江]
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