用于对电化学电池的基板提供催化材料的方法技术

发明专利技术名称：用于对电化学电池的基板提供催化材料的方法说明书摘要本发明专利技术涉及用于对电化学电池的基板提供催化材料的方法。该方法包括原子层沉积(ALD)，该原子层沉积包括为催化材料提供催化剂前体。ALD还包括提供用于形成载体材料的载体前体。本发明专利技术还涉及提供有催化材料的基板和包括提供有催化材料的基板的PEM电解池。电解池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于对电化学电池的基板提供催化材料的方法


[0001]本专利技术属于电化学电池(electrochemical cell)领域。本专利技术具体涉及一种用于对电化学电池的基板提供催化材料的方法，涉及该基板和包括该基板的电解池。

技术介绍

[0002]电化学电池在日常生活中随处可见，例如用于移动电话的一次性AA电池或锂离子电池。电化学电池是可以从化学反应产生电能的装置(例如原电池(galvanic cell))，或者是可以使用电能引起化学反应的装置(例如电解池(electrolytic cell))。
[0003]当提供电能时，电解池通常驱动非自发氧化还原反应。它们通常用于通过电解分解化合物。电解池通常包括由电解质(和/或隔膜)分隔的两个电极(即阴极和阳极)。催化剂可用于促进阴极和/或阳极部位上的电解。
[0004]一种类型的电解池是质子交换膜(也称为聚合物交换膜)(PEM)电解池，其中电解质通常是固体聚合物膜。PEM电解池主要用于水电解。隔膜通常是电子绝缘的，但质子传导的。通常，质子在阳极产生，并通过隔膜到达阴极，与电子结合形成氢。阴极部位处的反应通常由催化剂(如铂)催化。在PEM电解池内部，速率决定步骤通常是在阳极处发生的反应，该反应由催化剂(如氧化铱(IrO2))催化。阳极也可被称为多孔传输层(PTL)，其通常是导电多孔材料。
[0005]电化学电池还可以包括燃料电池，燃料电池是典型地将化学势能转换成电能的装置。可以向阳极供应如氢气或醇的燃料，向阴极供应如氧气或空气的氧化剂。电化学反应通常发生在燃料和氧化剂的化学能转化为电能和热的电极处。催化剂可用于促进燃料在阳极处的氧化和氧化剂在阴极处的还原。一种类型的燃料电池可以是PEM燃料电池。在本文中，典型地，相同原理适用于PEM电解池，尽管在阳极和阴极切换时发生逆反应且电极的作用相反。
[0006]在PEM电化学电池中引入催化剂的常规方法是将催化剂与隔膜材料(例如含离聚物的材料)混合，并将所得混合物(即通常为浆料)浇铸在原始隔膜上。通常，生成约5至20μm的层。然而，由于催化剂与隔膜和电极之间的接触有限，催化剂的活性可能不被最佳利用。因此，该方法需要大量催化剂。
[0007]替代地，可以合成核
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壳催化剂。核可以是廉价的非催化材料，以降低成本。对于铂催化剂，例如已在US 2012/135862中公开了此类结构。形成这种核
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壳催化剂的方法包括通过载体和金属前体的反应制备核，并通过在酯类还原剂的存在下使核载体和金属前体反应在核上选择性地形成壳层。缺点是需要液相合成。
[0008]降低催化剂负载的另一种选择是反蛋白石(inverse opal)结构(例如参见Park et al，Nano Energy,58,2019)。催化剂通常通过在例如聚苯乙烯的自组装层上电沉积而形成。在电沉积之后，可以去除自组装层，并将催化剂的多孔层压在隔膜层上。然而，该过程通常需要多个步骤，并且可能是耗时的。

技术实现思路

[0009]本专利技术人的目的是提供一种至少部分地克服上述缺点的用于对电化学电池的基板(例如隔膜或电极)提供催化材料的改进方法。本专利技术人出乎意料地发现，这一目的可以由用于对电化学电池的基板提供催化材料的方法来解决，其中该方法包括原子层沉积(ALD)。
附图说明
[0010]图1示出了电化学电池，其中基板提供有根据本专利技术的催化材料。
[0011]图2示出了根据本专利技术的优选实施方式的反应方案。
具体实施方式
[0012]因此，在第一方面，本专利技术涉及一种用于对电化学电池的基板提供催化材料的方法，所述方法包括原子层沉积(ALD)。基板可以是多孔的或非多孔的。如果基板是隔膜，则其通常是非多孔隔膜。如果基板是电极，则其通常是多孔电极。
[0013]ALD是一种用于沉积薄膜的方法，广泛应用于例如半导体工业。还已知关于使用ALD在适合用于电化学装置的表面上提供催化材料的公开，参见例如WO2019/158960、US2015/086902、US2014/011119、US2012/100301、US2019/379057和US2010/252441。ALD通常使用前体和对立反应物(counter reactant)，它们一旦相互反应，就在基板上形成期望的材料。基板通常放置在距反应物源特定距离处。本文使用反应物来表示前体和对立反应物(如果存在)两者。通常，反应物以气态提供并且物理上保持分离。在第一ALD循环中，提供前体并将其置于表面上，使得前体粘附并与表面反应以保持附着。在蒸发、粘附和/或反应之后，反应物的组成可以稍微改变。前体和基板的反应通常是自限制的，这意味着即使有过量的前体，通常也不会在基板上沉积多于一层。在反应结束后，可以在吹扫步骤中(例如通过施加真空或用惰性气体冲洗)冲洗掉剩余的前体。此外，吹扫步骤可冲洗掉仅附着(即未反应)到表面的材料。然后可提供第二反应物，即前体或对立反应物，并可与沉积物(即已放置的材料)反应。反应物之间的反应通常也是自限制的。在使用多于两种不同反应物的情况下，可以重复该过程，直到提供所有反应物(即吹扫和提供后续反应物)。因此，一个循环通常涉及顺序提供所有反应物，因此一个循环典型地提供最终产物的一个单层。可以执行多个循环以例如获得多个单层。因此，沉积物可以包括一个或多个单层。在几个循环之后，沉积物也可以采取颗粒的形式，例如纳米颗粒。
[0014]催化材料可通过催化剂前体与第一对立反应物的反应获得。可能需要多于一个的提供催化剂前体和/或对立反应物的循环。因此，典型地，ALD包括提供用于催化材料的催化剂前体，随后提供第一对立反应物，并允许所述第一对立反应物与所述催化剂前体反应形成所述催化材料。
[0015]在优选实施方式中，催化材料与载体材料一起沉积在基板上(尽管沉积是分开而不是同时进行的)。载体材料可以例如使所需的催化材料更少，同时保持相同的反应性，如下文更详细描述的。因此，ALD优选地还包括提供载体前体并允许载体前体与电化学电池的基板反应，随后提供第二对立反应物，使该第二对立反应物与形成载体材料的载体前体反应。该第二对立反应物可以独立地选择为与用于催化材料的第一对立反应物相同或不同。
然后，接下来可以提供催化剂前体。
[0016]载体材料可以用作催化材料的载体，从而限制催化材料的所需量。在形成载体材料之前，可能需要一个或多个提供载体前体和/或对立反应物的循环。在电化学电池中使用的环境下，载体材料通常是非催化的和/或化学惰性的。
[0017]在形成载体材料之后，可以提供催化剂前体。催化剂前体优选与载体材料选择性地反应。因此，如果催化剂前体对载体材料的亲和力或与载体材料的反应性高于对基板的亲和力或反应性，则可以是有利的。
[0018]除了提供催化剂和可选的载体前体之外，方法还可以包括一个或多个处理步骤。例如，在提供载体前体之前，可以对基板进行预处理步骤，以刺激纳米颗粒生长而不是逐层生长。替代地或另外地，可以在提供催化剂前体之前本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于对电化学电池(1)的基板如隔膜或电极提供催化材料的方法，其中所述方法包括原子层沉积(ALD)，所述原子层沉积包括沉积纳米颗粒(4)，其中所述纳米颗粒包括核
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壳纳米颗粒，所述核
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壳纳米颗粒包括包含载体材料的核和包含所述催化材料的壳。2.根据前述权利要求所述的方法，其中，所述ALD包括在所述基板上提供所述催化材料的催化剂前体，随后提供第一对立反应物，并使所述第一对立反应物与所述催化剂前体反应，形成所述催化材料。3.根据前述权利要求所述的方法，其中，所述ALD还包括提供载体前体，并使所述载体前体与所述电化学电池的基板反应，然后提供第二对立反应物，并使所述第二对立反应物与所述载体前体反应，形成所述载体材料，然后所述提供所述催化剂前体。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述基板是质子交换膜(2)，优选包含聚合物，所述聚合物包含一个或多个选自由以下组成的组的基团：SO3‑
、COO
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、PO3‑
、HPO3‑
、其盐和其酸，优选地所述聚合物是磺化含氟聚合物，如磺化聚四氟乙烯，或者其中所述基板是优选包含钛的电极(3)。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述纳米颗粒优选为1至50nm，更优选1
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30nm，最优选2
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20nm。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述载体材料至少部分地形成在所述基板内和/或其中所述催化前体区域选择性地沉积在所述载体材料上。7.根据前述权利要求2
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6中任一项所述的方法，其中，所述催化剂前体包含金属离子，优选过渡金属离子，更优选铱、钌或铂离子，最优选地其中所述催化剂前体选自由以下组成的组：双(环戊二烯基)钌(RuCp2)、氧化钌(VIII)(RuO4)、(2,4
‑
二甲基氧代戊二烯基)(乙基环戊二烯基)钌(Ru(CpEt)(dmopd))、双(乙基环戊二烯基)钌(Ru(CpEt)2)、η4‑
2,3
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二甲基丁二烯三羰基钌(Ru(DM...

【专利技术属性】
技术研发人员：保卢斯，
申请(专利权)人：荷兰应用科学研究会TNO，
类型：发明
国别省市：