一种硫化物固态电解质及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种硫化物固态电解质及其制备方法和应用，所述硫化物固态电解质具有式Ⅰ所示的结构：Li6PS5Cl1‑

【技术实现步骤摘要】
一种硫化物固态电解质及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及电解质
，尤其涉及一种硫化物固态电解质及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]固态电解质在电池中的应用具有较大的优点。在全固态电池中，固态电解质可以满足电极片堆叠在一起而不会出现离子性短路。这种电池结构可减少单体电池之间的死区。另外，这种结构适用于高电压和高能量密度的应用，例如车用动力电源。
[0003]全固态电池的基本结构包括：阴极集流体、阴极、固态电解质、阳极、阳极集流体。可能存在其它功能层，如也可以在阴极/固体电解质界面处插入缓冲层以增强界面处的离子电导率。
[0004]作为用于全固态电池的已知正极活性材料，可以包括LiCoO2，LiNi
x
Co
y
Mn
z
M1‑
x
‑
y
‑
z
O2(M为B，Al，Nb，Ti等金属元素，),xLi2MnO3·
(1
‑
x)LiMO2(0＜x＜1)，LiNi
1.5
Mn
0.5
O4，LiMn2O4，Li2MnO3，LiCoPO4，Li3V2(PO4)3和LiFePO4。负极活性材料可以是碳，金属锂，SiOx/C，Si/C或金属/合金基活性材料。
[0005]关于固态电解质，已知一定数量的氧化物基或硫化物基材料。用于全固态电池的氧化物基固体电解质材料典型含有Li和O，并且通常还包含周期表13/14族的过渡金属和/或金属/准金属(例如Al、Si、Ge)，和/或磷。此处已知的材料包括LiPON(例如Li
2.9
PO
3.3
N
0.46
)、LiLaTiO(例如Li
0.34
La
0.51
TiO3)、LiLaZrO(例如Li7La3Zr2O
12
)。也可以提到具有NASICON模型结构的化合物，例如由通式Li1+xAl
x
Ge2‑
x
(PO4)3(0≤x≤2)表示的化合物，或由通式Li1+xAl
x
Ti2‑
x
(PO4)3(0≤x≤2)表示的化合物。另一种可能性是硼硅酸锂。
[0006]关于硫化物基电解质材料，已知的材料包括含有Li、S以及可能的P、Si/Ge(以及第13族元素B、Al、Ga、In)中一种或多种的材料。已知的可能性包括，例如：Li
10
GeP2S
12
、Li2S、P2S5和Li2S
‑
P2S5‑
LiI、Li2S
‑
P2S5‑
Li2O、Li2S
‑
P2S5‑
Li2O
‑
LiI、Li2S
‑
SiS2和Li2S
‑
SiS2‑
LiI、Li2S
‑
SiS2‑
LiBr、Li2S
‑
SiS2‑
LiCl、Li2S
‑
SiS2‑
B2S3‑
LiI、Li2S
‑
SiS2‑
P2S5‑
LiI、Li2S
‑
B2S3、Li2S
‑
P2S5‑
ZmSn(Z是Ge，Zn或Ga)、Li2S
‑
GeS2和Li2S
‑
SiS2‑
Li3PO4，以及Li2S SiS2‑
Li
x
MO
y
(其中x和y为正数，M为P、Si、Ge、B、铝、Ga或In等)。在上面的描述中“Li2S
‑
P2S5”是指使用含有变化相对量的Li2S和P2S5的材料组成的硫化物固体电解质材料，相同命名规则涉及上文的其它描述。
[0007]WO2013/099834公开了一种硫化物基固态电解质，其具有硫银锗矿型晶体(Li7‑
x
Si
x
P1‑
x
S6)。然而，由于高的P含量，所述的固态电解质材料存在离子电导率低的问题—PS
43
‑
和Li
+
的相互作用会降低离子电导率。
[0008]CN108232308A公开了一种硫化物固体电解质的制造方法。提供可使全固体电池的容量维持率提高的硫化物固体电解质的制造方法。其公开的硫化物固体电解质的制造方法，其具有：由电解质原料合成硫化物固体电解质材料的合成工序；和在所述合成工序后，对所述硫化物固体电解质材料在可与单质硫化学键合的气体流通中、在所述单质硫的熔点
以上的温度进行加热的气体流通加热工序。其公开的方法操作过程复杂并会增加硫化物固体电解质的合成成本。
[0009]综上，开发一种制备工艺简单，对空气具有高稳定性，高的离子电导性，同时可保证硫化物固态电池的容量保持率的固态电解质是至关重要的。

技术实现思路

[0010]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种硫化物固态电解质及其制备方法和应用，所述硫化物固态电解质的制备工艺简单，对空气具有高稳定性和高的离子电导性。
[0011]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0012]第一方面，本专利技术提供一种硫化物固态电解质，所述硫化物固态电解质具有式Ⅰ所示的结构：
[0013]Li6PS5Cl1‑
z
M
z
式Ⅰ；
[0014]其中，M为Br或I；0≤z≤1，例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9等；
[0015]所述硫化物固态电解质的制备原料包括物质的量比为1:1:4:n:(1
‑
n)的硫化锂、磷化锂、硫粉、氯化锂和LiM；
[0016]其中，0≤n≤1，例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9等。
[0017]本专利技术中，通过在物料组合物中添加磷粉和硫粉，得到了无Li2S，无交联硫和无S粉残留的所述硫化物固态电解质，提高了硫化物固态电解质的锂离子电导率和材料界面的稳定性，可以优化由该材料组合成的固态电池的容量保持率。
[0018]优选地，所述硫化物固态电解质包括Li6PS5Br、Li6PS5Cl
0.1
Br
0.9
、Li6PS5Cl
0.2
Br
0.8
、Li6PS5Cl
0.3
Br
0.7
、Li6PS5Cl
0.4
Br
0.6
、Li6PS5Cl
0.5
Br
0.5
、Li6PS5Cl
0.6
Br
0.4
、Li6PS5Cl
0.7
Br...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硫化物固态电解质，其特征在于，所述硫化物固态电解质具有式Ⅰ所示的结构：Li6PS5Cl1‑
z
M
z
式Ⅰ；其中，M为Br或I；0≤z≤1；所述硫化物固态电解质的制备原料包括物质的量比为1:1:4:n:(1
‑
n)的硫化锂、磷化锂、硫粉、氯化锂和LiM；其中，0≤n≤1。2.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质，其特征在于，所述硫化物固态电解质包括Li6PS5Br、Li6PS5Cl
0.1
Br
0.9
、Li6PS5Cl
0.2
Br
0.8
、Li6PS5Cl
0.3
Br
0.7
、Li6PS5Cl
0.4
Br
0.6
、Li6PS5Cl
0.5
Br
0.5
、Li6PS5Cl
0.6
Br
0.4
、Li6PS5Cl
0.7
Br
0.3
、Li6PS5Cl
0.8
Br
0.2
、Li6PS5Cl
0.9
Br
0.1
、Li6PS5Cl、Li6PS5I、Li6PS5Cl
0.1
I
0.9
、Li6PS5Cl
0.2
I
0.8
、Li6PS5Cl
0.3
I
0.7
、Li6PS5Cl
0.4
I
0.6
、Li6PS5Cl
0.5
I
0.5
、Li6PS5Cl
0.6
I
0.4
、Li6PS5Cl
0.7
I
0.3
、Li6PS5Cl
0.8
I
0.2
、Li6PS5Cl
0.9
I
0.1
中的任意一种或至少两种的组合。3.一种权利要求1或2所...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙春胜，郭营军，朱少华，李新丽，顿温新，
申请(专利权)人：香河昆仑新能源材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：