一种负载型催化剂及其制备方法和在乙醇酸甲酯氧化脱氢制备乙醛酸甲酯中的应用技术

本发明专利技术提供了一种负载型催化剂及其制备方法和在乙醇酸甲酯氧化脱氢制备乙醛酸甲酯中的应用，涉及催化剂材料技术领域。本发明专利技术提供的负载型催化剂包括载体和负载在所述载体表面的活性金属组分；所述载体包括氧化铝、氧化锆和氧化铈中的一种或几种；所述活性金属组分为钒氧化物。将本发明专利技术提供的负载型催化剂应用于乙醇酸甲酯氧化脱氢制乙醛酸甲酯中，在温度较低(160～250℃)、高空速(大于0小于等于14h

【技术实现步骤摘要】
一种负载型催化剂及其制备方法和在乙醇酸甲酯氧化脱氢制备乙醛酸甲酯中的应用


[0001]本专利技术涉及催化剂材料
，特别涉及一种负载型催化剂及其制备方法和在乙醇酸甲酯氧化脱氢制备乙醛酸甲酯中的应用。

技术介绍

[0002]乙醇酸甲酯(MG)通过氧化脱氢能够制备得到乙醛酸甲酯(MGO)，MGO是一种重要的化学中间体，其具有酯基和醛基，兼有酯和醛的化学性质，能发生多种化学反应，既能胺化制备甘氨酸，也能进一步水解得到乙醛酸，乙醛酸是非常重要的精细化工产品，在化学合成中起着非常重要的作用，是合成香料、医药、食品、清漆原料、染料、塑料添加剂等的有机中间体。MGO的市场价值远高于MG，国内外对乙醛酸的消费也一直呈上升趋势。因此，由低成本的MG氧化脱氢制备高价的MGO，可有效提高MG的应用价值。
[0003]然而，MG氧化脱氢反应较为复杂，主要存在两个难点：一是乙醇酸甲酯本身不稳定，在高温下的O2气氛中存在一定程度的热氧化过程，转化成少量MGO的同时生成大量CO
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(指CO和CO2)；二是MG官能团较多，高温下容易发生裂解、水解、聚合等副反应，导致较多副产物的生成。使MG朝着目标产物MGO方向进行，进而提高MGO收率关键在于对催化剂的设计。虽然研究人员开展了有关催化剂的研究，但这些催化剂用于MG氧化脱氢反应时，普遍存在反应温度较高(通常大于300℃)、MG液时空速较低(通常1h
‑1或以下)以及催化剂稳定性差的问题，不能很好地实现高效制备MGO的目的。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本专利技术目的在于提供一种负载型催化剂及其制备方法和在MG氧化脱氢制备MGO中的应用。本专利技术提供的负载型催化剂应用于MG氧化脱氢制备MGO中，反应温度较低，MG液时空速较高，并且所述催化剂具有良好的稳定性。
[0005]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0006]本专利技术提供了一种负载型催化剂，包括载体和负载在所述载体表面的活性金属组分；所述载体包括氧化铝、氧化锆和氧化铈中的一种或几种；所述活性金属组分为钒氧化物；所述负载型催化剂中活性金属组分的质量百分含量为0.5～20％。
[0007]本专利技术提供了以上技术方案所述负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)将草酸、水与钒金属盐混合，得到钒络合物水溶液；
[0009](2)将载体浸渍所述钒络合物水溶液后依次进行干燥和煅烧，得到所述负载型催化剂；
[0010]或者，包括以下步骤：
[0011](a)将钒金属盐、水与载体混合后调节pH值至7～10，得到混合液；
[0012](b)将所述混合液加热进行沉淀反应，将所得沉淀物依次进行干燥和煅烧，得到所述负载型催化剂。
[0013]优选地，步骤(1)和步骤(a)中的钒金属盐为偏钒酸铵。
[0014]优选地，所述步骤(1)中草酸与水的用量比为0.02～1g：0.5～2mL；所述钒金属盐与草酸的质量比为0.01～0.5：0.02～1。
[0015]优选地，所述步骤(2)中载体与步骤(1)中钒金属盐的质量比为0.5～1.5：0.01～0.5；所述浸渍的温度为20～30℃，时间为5～12h。
[0016]优选地，所述步骤(a)中钒金属盐与水的用量比为0.01～0.5g：50～150mL，所述钒金属盐与载体的质量比为0.01～0.5：0.5～1.5，所述调节pH值采用的试剂包括氨水、尿素、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种。
[0017]优选地，所述步骤(b)中加热的温度为70～120℃，时间为5～12h。
[0018]优选地，所述步骤(2)和步骤(b)中，干燥的温度为80～120℃；煅烧的温度为400～700℃，时间为3～7h，升温至所述煅烧的升温速率为1～10℃/min。
[0019]本专利技术提供了以上技术方案所述负载型催化剂或以上技术方案所述制备方法制备得到的负载型催化剂在MG氧化脱氢制备MGO中的应用，所述氧化脱氢的反应原料包括MG和空气。
[0020]优选地，所述MG与空气中氧气的摩尔比为1：0.8～1:3；所述MG的液时空速大于0小于等于14h
‑1；所述氧化脱氢的反应压力为0.1～0.2MPa，反应温度为160～250℃。
[0021]本专利技术提供了一种负载型催化剂，包括载体和负载在所述载体表面的活性金属组分；所述载体包括氧化铝、氧化锆和氧化铈中的一种或几种；所述活性金属组分为钒氧化物；所述负载型催化剂中活性金属组分的质量百分含量为0.5～20％。本专利技术以钒的氧化物作为活性金属组分，钒为变价金属，成为重要的氧化还原位点，易于实现氧化
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还原反应，在较低温度下展现出较高的催化活性，进而减缓MG在高温下易断键和聚合等问题；本专利技术以氧化铝、氧化锆和氧化铈中的一种或几种作为载体，所述载体具有较大的比表面积，能为钒的氧化物提供较大的吸附面积；本专利技术控制负载型催化剂中活性金属组分的质量百分含量为0.5～20％，使钒的氧化物在载体表面负载量在单层覆盖度附近，从而暴露较多的活性位点，使钒氧化物与载体间具有较强的相互作用，而载体表面合适的酸性位点也有利于MG中的羟基转化为醛基。本专利技术提供的催化剂在低温、高空速下具有高活性和良好的热稳定性。本专利技术提供的负载型催化剂能够实现高效催化MG氧化脱氢制MGO，反应温度较低，从而降低能耗，且乙醇酸甲酯液时空速较高，乙醛酸甲酯产率高。
[0022]实施例结果表明，将本专利技术提供的负载型催化剂应用于MG氧化脱氢制MGO中，在温度220℃，反应压力0.1MPa，液时空速3.5h
‑1，原料MG和O2的摩尔比为1：2.5，活性金属组分质量分数为9％的条件下，MG转化率能够达到90.5％，MGO选择性能够达到70.7％，CO
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选择性大大降低，在连续反应100h后，反应性能保持稳定，没有出现明显失活现象。
附图说明
[0023]图1是实施例1制备负载型催化剂(9％VO
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/Al2O3)的SEM图；
[0024]图2是实施例1制备的负载型催化剂(9％VO
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/Al2O3)中V的Mapping图；
[0025]图3是实施例2制备的催化剂稳定性测试结果。
具体实施方式
[0026]本专利技术提供了一种负载型催化剂，包括载体和负载在所述载体表面的活性金属组分；所述载体包括氧化铝、氧化锆和氧化铈中的一种或几种，优选为其中的一种；所述活性金属组分为钒氧化物。本专利技术以钒氧化物为活性金属组分，钒(V)为变价金属，是重要的氧化还原位点，有利于氧化反应的发生；本专利技术以氧化铝、氧化锆和氧化铈中的一种或几种作为载体，所述载体，尤其是氧化铝，具有较大的比表面积，能为钒氧化物(VO
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)提供较大的吸附面积，同时所述载体具有一定的酸性位点，也有利于乙醇酸甲酯中的羟基氧化为醛基。在本专利技术中，所述负载型催化剂中活性金属组分的质量百分含量为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载型催化剂，其特征在于，包括载体和负载在所述载体表面的活性金属组分；所述载体包括氧化铝、氧化锆和氧化铈中的一种或几种；所述活性金属组分为钒氧化物；所述负载型催化剂中活性金属组分的质量百分含量为0.5～20％。2.权利要求1所述负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将草酸、水与钒金属盐混合，得到钒络合物水溶液；(2)将载体浸渍所述钒络合物水溶液后依次进行干燥和煅烧，得到所述负载型催化剂；或者，包括以下步骤：(a)将钒金属盐、水与载体混合后调节pH值至7～10，得到混合液；(b)将所述混合液加热进行沉淀反应，将所得沉淀物依次进行干燥和煅烧，得到所述负载型催化剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(a)中的钒金属盐为偏钒酸铵。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中草酸与水的用量比为0.02～1g：0.5～2mL；所述钒金属盐与草酸的质量比为0.01～0.5：0.02～1。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中载体与步骤(1)中钒金属盐的质量比为0.5～1.5：0.01～0.5；所述浸渍的温度为20～30℃，...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁友珠，邱静茹，柳晓英，左佳昌，陈伟坤，叶林敏，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：