制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的新方法。物或共聚物的新方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法
[0001]本专利技术涉及一种制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的新方法，所述异丁烯均聚物或共聚物的每个聚异丁烯链端的端部亚乙烯基双键含量为至少70mol％。本专利技术还涉及新的异丁烯聚合物。
[0002]与所谓的低反应性聚合物相比，高反应性异丁烯均聚物或共聚物应理解为意指这样的聚异丁烯，基于聚异丁烯大分子的各链端计，其包含高含量，尤其是实际上通常为至少60mol％、优选至少70mol％并且非常优选至少75mol％的端部烯属双键(α
‑
双键)和易于进行后续反应(例如与马来酸酐的Alder
‑
Ene
‑
反应)的其他反应性双键。在本申请的上下文中，亚乙烯基应理解为意指这样的端部烯属双键，其在聚异丁烯大分子中的位置由如下通式描述：
[0003]聚合物
[0004]即双键存在于聚合物链的α位。“聚合物”表示缩写为一个异丁烯单元的聚异丁烯基。亚乙烯基在许多类型的反应中显示出最高的反应性，例如在热加成至位阻反应物(如马来酸酐)时，而更靠近大分子内部的双键在大多数情况下在官能化反应(如果有的话)中则显示出更低的反应性。高反应性聚异丁烯的用途包括用作制备润滑剂和燃料用添加剂的中间体，例如，如在DE
‑
Α2702604中所记载的。
[0005]另外，一段时间以来已知的是路易斯酸三氯化铝也可以用作异丁烯的聚合催化剂，例如由High Polymers，第XXIV卷(第2部分)，第713
‑
733页(编辑：Edward C.Leonard)，J.Wiley&Sons publishers，New York，1971已知。
[0006]在Polymer Bulletin，第52卷,第227
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234页(2004)的文献文章“Novel initiating system based on AlCl
3 etherate for quasiliving cationic polymerization of styrene”中，Sergei V.Kostjuk等人描述了一种用于聚合苯乙烯的由2
‑
苯基
‑2‑
丙醇和三氯化铝/正丁醚配合物构成的催化剂体系。Sergei V.Kostjuk等人,Macromolecules 2010,43,5503
‑
5507中记载了异丁烯与AlCl3和丁醚的配合物聚合成高反应性聚异丁烯。
[0007]Dmitriy I.Shiman，Irina V.Vasilenko，Sergei V.Kostjuk，Journal of Polymer Science，A部分：Polymer Chemistry 2014，52，2386
–
2393公开了通过将异丁烯在作为聚合催化剂的烷基卤化铝醚配合物的存在下进行聚合来制备聚异丁烯聚合物的方法。
[0008]WO 18/015306公开了一种制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法，其中将某些路易斯酸与至少一种供体和至少一种离子液体一起使用。
[0009]WO 18/015306公开的这类离子液体的实例尤其为含磷化合物，其中阳离子为恒齿季鏻盐。
[0010]然而，这类离子液体的缺点是它们制备成本高并且显著降低了所用路易斯酸的反应性。
[0011]在Kostjuk等人,Polym.Chem.,2016,7,5615
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5619和Polymer,145(2018)382
‑
390
中进一步指出，离子液体作为异丁烯聚合的催化剂需要相当长的反应时间以实现单体的中高转化率。图2显示了取自后一文件的图表，其中显示了在[emim]Cl
–
AlCl3(1)、[emim]Cl
‑
FeCl3(2)和[emim]Cl
‑
GaCl3(3)的存在下异丁烯的转化率和反应的exo
‑
选择性与反应时间的关系。
[0012]CN 102399308 A(机器翻译)公开了一种使用三氯化铝和三苯基膦氧化物作为催化剂的异丁烯单体的阳离子乳液聚合。将山梨醇单油酸酯用作聚合混合物中的乳化剂。
[0013]没有给出关于双键含量的信息，仅获得了240,000的高分子量的聚异丁烯。
[0014]本专利技术的一个目的是提供一种以可接受的产率和高反应速率来制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法，所述异丁烯均聚物或共聚物的每个聚异丁烯链端的端部亚乙烯基双键(α
‑
双键)以及β
‑
双键的增加的含量为至少60mol％。催化体系应同时具有足够的活性和使用寿命，其应容易制备。本专利技术的另一目的是开发一种催化剂体系，其可产生高转化率并且即使在高转化率下也保持反应性双键，特别是α
‑
双键的选择性。
[0015]该目的通过一种制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法而实现，所述异丁烯均聚物或共聚物的每个聚异丁烯链端的α
‑
双键和β
‑
双键的含量(总共)为至少60mol％，优选至少70mol％且非常优选至少75mol％，所述方法包括将异丁烯或包含异丁烯的单体混合物在至少一种有效作为聚合催化剂的路易斯酸的存在下进行聚合，所述路易斯酸选自三卤化铝供体配合物、烷基卤化铝供体配合物、三卤化铁供体配合物、三卤化镓供体配合物、四卤化钛供体配合物、二卤化锌供体配合物、二卤化锡供体配合物、四卤化锡供体配合物和三卤化硼供体配合物，所述配合物包含以下的混合物作为供体：
[0016]‑
至少一种有机化合物(II)，其包含至少一个具有至少一个孤电子对的氧或氮原子，优选包含至少一个具有至少一个孤电子对的氧原子，所述有机化合物非常优选选自具有至少一个醚官能团的有机化合物、具有至少一个羧酸酯官能团的有机化合物、具有至少一个醛官能团的有机化合物、具有至少一个酮官能团的有机化合物和具有至少一个含氮杂环的有机化合物，和
[0017]‑
至少一种以下的含磷化合物：
[0018]式(I)
[0019][0020]或式(Ia)
[0021]P(OR1)(OR2)(OR3)
[0022]或式(Ib)
[0023]P(OR1)(OR2)(OR3)(OR4)(OR5)
[0024]其中
[0025]X1、X2和X3彼此独立地为氧、硫或单键，优选氧或单键，非常优选单键，并且
[0026]R1、R2、R3、R4和R5彼此独立地为具有最高达20个碳原子的有机基团，
[0027]条件是，由至少一种路易斯酸和至少一种式(I)或(Ia)或(Ib)的含磷化合物形成的配合物的熔点不大于60℃，优选不大于40℃且尤其不大于20℃。
[0028]R1、R2、R3、R4和R5彼此独立地各自为被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的本体或溶液聚合方法，所述异丁烯均聚物或共聚物的数均分子量M
n
(通过凝胶渗透色谱法测定)优选为500至100 000且每个聚异丁烯链端的α
‑
双键和β
‑
双键的含量(总共)为至少60mol％，所述方法包括将异丁烯或包含异丁烯的单体混合物在至少一种有效作为聚合催化剂的路易斯酸的存在下进行聚合，所述路易斯酸选自三卤化铝供体配合物、烷基卤化铝供体配合物、三卤化铁供体配合物、三卤化镓供体配合物、四卤化钛供体配合物、二卤化锌供体配合物、二卤化锡供体配合物、四卤化锡供体配合物和三卤化硼供体配合物，所述配合物包含以下的混合物作为供体：
‑
至少一种有机化合物(II)，其包含至少一个具有至少一个孤电子对的氧或氮原子，优选包含至少一个具有至少一个孤电子对的氧原子，所述有机化合物非常优选选自具有至少一个醚官能团的有机化合物、具有至少一个羧酸酯官能团的有机化合物、具有至少一个醛官能团的有机化合物、具有至少一个酮官能团的有机化合物和具有至少一个含氮杂环的有机化合物，和
‑
至少一种以下的含磷化合物：式(I)或式(Ia)P(OR1)(OR2)(OR3)或式(Ib)P(OR1)(OR2)(OR3)(OR4)(OR5)其中X1、X2和X3彼此独立地为氧、硫或单键，优选氧或单键，非常优选单键，并且R1、R2、R3、R4和R5彼此独立地为具有最高达20个碳原子的有机基团，条件是，由至少一种路易斯酸和至少一种式(I)或(Ia)或(Ib)的含磷化合物形成的配合物的熔点不大于60℃，优选不大于40℃且尤其不大于20℃。2.根据权利要求1所述的方法，其中X1、X2和X3各自为单键。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中R1至R5各自为C2‑
C
18
‑
烷基或C6‑
C
12
‑
芳基。4.根据权利要求1所述的方法，其中式(II)的化合物选自三正己基膦氧化物、三正辛基膦氧化物、三异壬基膦氧化物、三正癸基膦氧化物、三正十二烷基膦氧化物、三异十三烷基膦氧化物、三正十四烷基膦氧化物、三异十七烷基膦氧化物、三苯基膦氧化物、三甲苯基膦氧化物、三萘基膦氧化物、亚磷酸三(正丁基)酯、亚磷酸三(正己基)酯、亚磷酸三(2
‑
乙基己基)酯、亚磷酸三(正辛基)酯、亚磷酸三(2
‑
丙基庚基)酯、亚磷酸三(正癸基)酯、亚磷酸三(正十二烷基)酯、亚磷酸三(正十四烷基)酯、亚磷酸三(正十六烷基)酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三正己基酯、亚磷酸三正辛基酯、亚磷酸三异壬基酯、亚磷酸三正癸基酯、亚磷酸三正十二烷基酯、亚磷酸三异十三烷基酯、亚磷酸三正十四烷基酯、亚磷酸三
异十七烷基酯、亚磷酸三苯酯、五(乙氧基)磷烷、五(正丁氧基)磷烷、五(己氧基)磷烷、五(正辛氧基)磷烷、五(2
‑
乙基己基氧基)磷烷和五(苯氧基)磷烷。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中异丁烯或包含异丁烯的单体混合物在三卤化铝供体配合物、烷基卤化铝供体配合物或三卤化铁供体配合物的存在下进行聚合。6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中异丁烯或包含异丁烯的单体混合物在有效作为聚合催化剂的三卤化铁供体配合物的存在下进行聚合。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中路易斯酸与式(I)的化合物的摩尔比为1:0.1至10。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种有机化合物(II)选自具有至少一个醚官能团的有机化合物、具有至少一个羧酸酯官能团的有机化合物、具有至少一个醛官能团的有机化合物和具有至少一个酮官能团的有机化合物。9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述路易斯酸供体配合物，优选三卤化铝供体配合物或烷基卤化铝供体配合物或三卤化铁供体配合物，包含作为化合物(II)的至少一种具有至少一个醚官能团的有机化合物，所述有机化合物为通式R8‑
O
‑
R9的二烃基醚，其中变量R8和R9各自独立地为C1‑
至C
20
‑
烷基、C1‑
至C
20
卤代烷基、C5‑
至C8‑
环烷基、C6‑
至C
20
‑
芳基、C6‑
至C
20
‑
卤代芳基或C7‑
至C
20
‑
芳基烷基。10.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述至少一种具有至少一个醚官能团的有机化合物选自乙醚、正丁醚、异丙醚和正丙醚、双(2
‑
氯乙基)醚和2
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氯乙基乙基醚。11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述三卤化铝或...

【专利技术属性】
技术研发人员：P，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：