一种高性能锂离子电池硅碳负极的制备方法技术

一种高性能锂离子电池硅碳负极的制备方法，包括以下步骤：1)通过表面处理将硅纳米粒子表面亲水，然后使用高温水热法将催化剂负载到硅纳米粒子表面；2)将表面负载催化剂的纳米硅进行表面疏水处理，然后与聚合物溶解在溶剂中，形成均匀的浆料，经喷雾干燥或超高速搅拌辅助的微乳液法制备成复合微球；3)将复合微球通过物理或化学包覆在表面包覆一层碳化产率较高的先驱体；4)将步骤3)得到的样品使用化学气相沉积法，获得硅/碳纳米管/空腔@碳的硅/碳复合材料。复合材料。复合材料。

【技术实现步骤摘要】
一种高性能锂离子电池硅碳负极的制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种高性能锂离子电池硅碳负极的制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池的正极材料、负极材料、隔膜和电解液相关技术的突破成为我国锂电池行业发展的主要瓶颈因素。随着科技的逐渐发展，石墨电极的比容量(372mAh/g)已经不能满足人们的需求，且通过优化电池制备工艺来提升电池性能也难以获得突破。因此，寻求一种理论比容量更高负极材料是很必要的。
[0003]合金型负极材料(硅、铝、锌、镁等)具有较高的比容量，在1000mAh/g以上，其中硅具有最高的理论比容量4200mAh/g。硅在能满足现今所需的负极材料比容量的同时，还具有放电电势低(约0.4V)，地球资源储备丰富的优点。然而，硅作为电极材料存在以下问题：(1)硅在循环过程中有极大的体积膨胀(达到了300％)，从而导致颗粒粉化，降低与导电添加剂或集电器的电接触，甚至会从集电器上脱离；(2)硅反复的体积膨胀和收缩效应导致在颗粒表层形成的固体电解质界相膜(SEI)破裂和再形成，从而导致对电解液的不断消耗，电阻增大，进而引起可逆比容量的迅速衰减；(3)硅的导电输锂能力不强，库伦效率(CE)不高。为了给予硅足够的空间让其膨胀，人们通过构建蛋黄
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蛋壳结构、多孔结构和松散骨架结构等微结构来达到目的，使得硅基负极材料的性能得到了很大的改善。
[0004]目前大多使用无机材料来构筑空腔缓冲空间，例如SiO2、CaCO3、MgO和MnO2等，利用这些材料与Si在酸或碱性溶液中的反应活性不同，巧妙地除去牺牲层来形成空腔结构，空腔在很大程度上解决了硅基负极材料锂化和去锂化过程中遇到的问题。但是，通过无机材料来构筑空腔必须要经过化学方法刻蚀，这个过程不仅会增加制备流程和成本，还会引起环境污染，不利于工业化大规模制备。但是，若使用碳化产率低的聚合物构筑空腔层，则因在热解的过程中生成导电性极差的无定形泡沫碳，使双电核无法传输到硅核，导致极差的电化学性能。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种高性能锂离子电池硅碳负极的制备方法，制得硅/碳纳米管/空腔@碳的硅/碳复合材料，适用于锂离子电池负极，具有优良的循环稳定性。
[0006]为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0007]一种高性能锂离子电池硅碳负极的制备方法，包括以下步骤：
[0008]1)通过表面处理将硅纳米粒子表面亲水，然后使用高温水热法将催化剂负载到硅纳米粒子表面；
[0009]2)将步骤1)得到的表面负载催化剂的纳米硅进行表面疏水处理，然后与聚合物溶解在溶剂中，形成均匀的浆料，经喷雾干燥或超高速搅拌辅助的微乳液法制备成复合微球；
[0010]3)将步骤2)得到的复合微球通过物理或化学包覆在表面包覆一层碳化产率较高的先驱体；
[0011]4)将步骤3)得到的样品使用化学气相沉积法，获得硅/碳纳米管/空腔@碳的硅/碳复合材料。
[0012]在步骤1)中，所述催化剂选自氯化铁、六水合三氯化铁、硝酸铁、草酸铁、乙酰丙酮铁、草酸铁、氯化钴、乙酰丙酮钴、氯化钴、草酸镍、硫酸镍、硝酸钴中的至少一种。
[0013]在步骤2)中，所述的聚合物为碳化产率低的聚合物。
[0014]在步骤2)中，所述碳化产率低的聚合物选自聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯酸酯类、聚苯乙烯类、聚乙烯类。
[0015]所述聚合物和Si的质量比为1:1～1:4。
[0016]在步骤3)中，所述碳化产率较高的物质选自蔗糖、纤维素、沥青、聚丙烯腈、酚醛树脂、聚多巴胺中的至少一种。
[0017]在步骤4)中，所述的化学气相沉积法所用碳源为甲烷、乙烯、乙炔、乙醇或一氧化碳。
[0018]在步骤4)中，所述化学气相沉积法的热解温度为700～900℃，保温时间为0.5～4h。
[0019]相对于现有技术，本专利技术技术方案取得的有益效果是：
[0020]本专利技术将催化剂、空腔构筑的聚合物和壳层碳先驱体引入纳米硅团簇中，利用化学气相沉积法，一步构筑提供体积膨胀的空腔结构、双电核传输的导电碳纳米管网络和阻止电解液和硅直接接触的碳壳层，解决了传统制备空腔使用强酸或者强碱刻蚀所带来的环境问题、低碳化产率高分子材料构筑空腔时生成导电性极差的无定形碳等问题，还提高了硅和壳层之间的接触位点和纳米硅的振实密度，为硅/碳负极的制备提供了一个新的思路。
[0021]本专利技术可根据需要灵活调控空腔的体积和壳层厚度，调节所制备硅/碳复合材料的电化学性能。
[0022]本专利技术具有制备过程简单易行、成本低、危险小和易放大等优点。
附图说明
[0023]图1为本专利技术的制备流程示意图。
[0024]图2为实施例1获得的硅/碳复合材料。
[0025]图3为实施例1获得的硅/碳复合材料及其对比材料的长循环性能以及库伦效率图。
具体实施方式
[0026]为了使本专利技术所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本专利技术做进一步详细说明。
[0027]如图1所示，本专利技术一种高性能锂离子电池硅碳负极的制备方法，包括以下步骤：
[0028]1)通过表面处理将硅纳米粒子表面亲水，然后使用高温水热法将催化剂负载到硅纳米粒子表面；
[0029]2)将步骤1)得到的表面负载催化剂的纳米硅进行表面疏水处理，然后与不同比例
的聚合物溶解在溶剂中，形成均匀的浆料，经喷雾干燥或超高速搅拌辅助的微乳液法制备成复合微球；
[0030]3)将步骤2)得到的复合微球通过物理或化学包覆在表面包覆一层碳化产率较高的先驱体；
[0031]4)将步骤3)得到的样品使用化学气相沉积法，获得硅/碳纳米管/空腔@碳的硅/碳复合材料。
[0032]实施例1
[0033]1)在室温条件下，将1g硅纳米颗粒置入100ml体积比为7:3的浓硫酸和双氧水的混合溶液中搅拌4h，离心洗涤分离3次，得到经亲水处理的表面羟基化的硅纳米颗粒；
[0034]2)将步骤1)处理后的硅纳米颗粒0.4g和0.2g FeCl3·
6H2O超声分散到80ml乙二醇溶液中，然后加入1.2g乙酸钠和0.3g聚乙二醇，将混合物剧烈搅拌至溶液均匀，将该溶液加入水热釜中加热至200℃并保温10h，产物使用乙醇离心分离三次，得到表面负载催化剂的硅纳米粒子；
[0035]3)将步骤2)中的负载上铁催化剂的硅纳米粒子0.5g超声分散在70ml的乙醇中，然后加入2ml去离子水，1ml氨水，1ml十二烷基三甲基硅氧烷，在室温下搅拌24h后得到表面疏水的硅纳米粒子；
[0036]4)将步骤3)中所得的表面功能化的0.2g的硅纳米粒子和聚甲基丙烯酸甲酯(0.2g)溶解在二氯甲烷中，然后加入100ml的1％ PVA水溶液中，使用高速搅拌2min后，在40℃的温度下除去二氯甲烷；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高性能锂离子电池硅碳负极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)通过表面处理将硅纳米粒子表面亲水，然后使用高温水热法将催化剂负载到硅纳米粒子表面；2)将步骤1)得到的表面负载催化剂的纳米硅进行表面疏水处理，然后与聚合物溶解在溶剂中，形成均匀的浆料，经喷雾干燥或超高速搅拌辅助的微乳液法制备成复合微球；3)将步骤2)得到的复合微球通过物理或化学包覆在表面包覆一层碳化产率较高的先驱体；4)将步骤3)得到的样品使用化学气相沉积法，获得硅/碳纳米管/空腔@碳的硅/碳复合材料。2.如权利要求1所述的一种高性能锂离子电池硅碳负极的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所述催化剂选自氯化铁、六水合三氯化铁、硝酸铁、草酸铁、乙酰丙酮铁、草酸铁、氯化钴、乙酰丙酮钴、氯化钴、草酸镍、硫酸镍、硝酸钴中的至少一种。3.如权利要求1所述的一种高性能锂离子电池硅碳负极的制备方法，其特征在于：在步骤2)中，所述的聚合物为...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘安华，刘超，郑志成，米森，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：