本发明专利技术公开了天然产物（Ｅ）－１，５－二苯基－２－烯－１－戊酮（式Ｉ）的一种制备方法。其制备路线如反应式ａ所示：反应式ａ：本发明专利技术采用便宜易得的原料苯乙酮为起始原料，采用温和的反应条件，经过四步反应制备制备（Ｅ）－１，５－二苯基－２－烯－１－戊酮（式Ｉ）。即第一步将苯乙酮溶于有机溶剂中，缓慢滴加溴素，制得２－溴－１－苯乙酮；第二步将所得２－溴－１－苯乙酮溶于有机溶剂中，滴加到三苯基膦的溶液中，得到三苯基膦盐；第三步将所得三苯基膦盐溶于水与甲醇混合溶剂中，加入碱性溶液，搅拌，用有机溶剂萃取，浓缩得磷烷；第四步将所得磷烷溶于有机溶剂中，加入苯丙醛，反应得到目标产物（式Ｉ）。本发明专利技术公开的制备方法降低了式Ｉ的合成成本及合成难度，可以方便地得到式Ｉ化合物，有利于其在农业生产中的实际应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及(E)-l，5-二苯基-2-烯-l-戊酮(式I)的一种合成方法，式I所示 化合物是一种从瑞香狼毒中分离出的对蚜虫有较好活性的化合物。
技术介绍
瑞香狼毒(Stellera chamaejasme L.)系瑞香科狼毒属植物，很久以前人们即 发现瑞香狼毒的根可以用来制成生物农药-植物杀虫剂，具有触杀、胃毒、熏蒸等作用， 可有效防治菜青虫、蚜虫、大豆食心虫、棉红蜘蛛、夜盗虫、松峭蛾、松毛虫、松叶蜂等，但 是对活性成分并不明确，且主要集中于对乙醇提取物的研究。2001年刘世贵等人首次 用正己烷提取瑞香素，从瑞香狼毒中分离出两种对蚜虫有活性的化合物(E)-l，5-二苯 基-2-烯-l-戊酮(I)和1，5-二苯基-1-戊酮(11)。室内生测试验表明，两个化合物对 棉岈(Aphis gossypii)和麦二叉岈(Schizaphis graminis)有较强的触杀和拒食作用。 触杀试验中，24h后化合物(I)和(II)对麦二叉岈的LC50分别是195和440mg/L，对棉岈 的LC50值分别是230和470mg/L ;拒食试验中，48h后(I)和(II)在1000mg/L时对棉虫牙 (Aphis gossypii)的拒食率分别为67. 2%和43. 9%，对麦二叉岈(Schiz即his graminis) 的拒食率分别为69. 2%和53. 9%。 (Gao Ping， Hou Taiping， Gao Rong， Cui Qiu and Liu Shigui.Pest Management Science,2001，57(3)，307-310.) 由于化合物(I)的活性明显优于化合物(II)，因此化合物(1)(E)-l，5-二苯 基-2-烯-1-戊酮的合成受到人们的关注。 迄今为止，共有八篇涉及化合物(I)合成的文献(七篇期刊文献和一篇美国专 利)，现分别简介如下 1 :Yamane， Motoki等人(Bulletin of the Chemical Society of Japan, 2005， 78(3) ，477-486 ;Chemistry Letters, 2004， 33 (4) ， 424-425)采用(E)-1-二甲基(苯基)乙 烯基硅烷_4-苯基丁烯与苯甲酸酐在铑的催化下合成了 (E) -1， 5- 二苯基-2-烯-1-戊酮， 反应式见al。但该论文主要讨论的是铑催化乙烯基硅烷与酸酐的反应，并未特意研究1， 5- 二苯基-2-烯-1-戊酮的合成，而且该方法反应需要在-IO(TC下进行，反应条件较为苛 刻。原料(E)-l-二甲基(苯基)乙烯基硅烷-4-苯基丁烯较为昂贵，催化剂铑为贵金属。 反应式al : 2 :Satoshi Kojima等人(Chemistry Letters. 2005， 34 (4) ， 470-471)采用有机铈 试剂将(Z)-a ， P-不饱和酰胺转化为(Z)-a ， P-不饱和酮的方法合成了 (Z)-l，5-二苯3基-2-烯-l-戊酮，反应式见a2。但却得不到天然产物(E)-l，5-二苯基-2-烯-l-戊酮。而且该方法反应需要在-78t:下进行，反应条件较为苛刻，所用原料(Z)-a， P-不饱和酰胺也较为昂贵。 反应式a2。<formula>formula see original document page 4</formula>OMe 3 :Xu， Li-Wen等人(Helvetica Chimica Acta. 2004， 87 (12) ， 3080-3084)采用 苯丙醛和苯乙炔在1-叔丁基-3-甲基咪唑啉4-甲基苯磺酸盐(BmimOTS)的作用下合成 (E) -1 ， 5- 二苯基-2-烯-1-戊酮，反应式见a3 。该论文主要是研究芳香炔与醛经过耦合反 应合成酮类的反应。虽然反应步骤较少，但原料溴化1-叔丁基_3-甲基咪唑啉较为昂贵， 产率较低(65% )。 反应式a3 BmimOTs'HBr4 :Hon， Yung-Son等人(Tetrahedron. 2000， 56， 9269-9279)采用单取代臭氧化 合物与稳定的膦叶立德反应生成a， P-不饱和羰基化合物的方法合成了 (E)-l，5-二苯 基-2-烯-l-戊酮，反应式见a4。该方法原料(E)-l，5-二苯基-2-烯-l-戊酮较为昂贵， 而且该方法反应需要在_781:下进行，反应条件较为苛刻。 反应式a4 03,CH2C12 -78°C1.3mol equiv, Ph3P=CHCOPh-78°C to RT 5 :Hon， Yung-Son等人(Synthetic Communications. 2000， 30 (1) ， 97-118)采用稳定的膦叶立德试剂与羰基化合物在重水与四氢呋喃溶液中合成了 a-D-(E)-l，5-二苯基-2-烯-l-戊酮，反应式见a5。。但该文献主要是研究氖代反应，并未针对化合物(E)-l，5-二苯基-2-烯-l-戊酮进行设计合成，所用中间体磷烷的合成也未提及，而且反应时间需要6小时。 反应式a5<formula>formula see original document page 4</formula>D20,THF 6 :Ishihara， Kazuaki等人( ， 1997， 5， 597-599)以苯丙醛和为原料，经过 三步反应，合成了目标产物，合成，反应式见a6。 反应式a6 <formula>formula see original document page 5</formula> 该方法所用的原料1-苯基乙烯醇三甲基硅烷较为昂贵，而且该方法反应需要 在-78t:下进行，反应条件较为苛刻。 7 :Kara固sky等(Kara固sky， Donald S， Petrillo， Edward W， Jr. ，US 4381297，1983)在合成其系列目标产物过程中，1，5- 二苯基-2-烯-1-戊酮作为其一个中间体被进行了合成，但未提到其顺反异构的问题，反应式见a7。。他们采用苯丙醛与溴化(2-氧-2-苯乙基)三苯基膦盐反应生成目标产物。但反应需要回流22小时，反应时间过长，且需要通氩气进行保护。原料三苯基膦盐不易得。 反应式a7<formula>formula see original document page 5</formula> 针对上述各种方法的不足，本专利技术人设计了一条较为合理的制备路线，采用价廉 易得的苯乙酮为起始原料，在较温和的反应条件下制备(E)_l，5- 二苯基-2-烯-1-戊酮。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种合成(E) -1 ， 5- 二苯基-2-烯-1-戊酮的方法，该方法采 用廉价易得的起始原料苯乙酮，在温和的反应条件下合成(E)-l，5-二苯基-2-烯-l-戊 酮，具有合成成本低及合成难度小的特点。 为实现上述的目的，本专利技术采用如反应式a所示的合成路线制备目标化合物 反应式a :<formula>formula see original document page 6</for本文档来自技高网...
【技术保护点】
（Ｅ）－１，５－二苯基－２－烯－１－戊酮的一种合成方法，其结构为式Ⅰ：＊＊＊式Ⅰ其合成方法如反应式ａ所示：反应式ａ：＊＊＊。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：凌云，杨绍祥，杨新玲，孙玉凤，孙亮，芦园园，
申请(专利权)人：中国农业大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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