长链二羧酸及其酯的制备方法技术

本发明专利技术描述了一种长链二羧酸及其酯的制备方法，将溶剂抽提、过滤除菌、脱色等过程融合在一起，使之在同一过程完成，减少了工艺步骤，简化了工艺过程，既能处理低纯度二羧酸，也能处理带菌二羧酸，可根据生产需要，结合本发明专利技术所提供的技术方案，灵活地选择二羧酸或二羧酸酯作为目的产品，方法简单实用，周期短，能耗低，从而使生产成本大为降低，酯的回收不需特殊蒸馏，产品回收率高，制备的长链二羧酸或长链二羧酸酯纯度达到９９％以上。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种从长链正构烷烃经微生物发酵后的发酵液中制备长链二羧酸及其酯的方法。长链α、ω-二羧酸是利用微生物发酵高碳数的正构烷烃而得到的代谢产物，在合成香料、工程塑料、热熔胶、涂料、液晶等方面具有广泛的应用，然而要想分离回收以上用途的高纯度二羧酸，则需要复杂的后处理过程。高碳数正构烷烃发酵后所得发酵液除含有长链二羧酸外，还含有发酵菌体、培养基和未发酵的正构烷烃等，一般采用的离心分离法、板框过滤法、盐析法、有机溶剂萃取法、酯化法等，或多或少存在着产品纯度低、回收率不高、处理过程复杂等问题。为此中国专利91108814公开了一种有机溶剂抽提的法，发酵液首先进行预处理得到干燥滤饼，然后加热有机溶剂和干燥滤饼，方使α、ω-二羧酸和发酵菌体等杂质分别溶解和悬浮在有机相中，过滤除去杂质，程序降温并加二羧酸晶种，使二羧酸结晶，冷却至室温，过滤，干燥，得到精制二羧酸产品。这种方法特点是二羧酸回收率较高，但纯度只有98％左右，产品中仍存在少量蛋白质和其它杂质，每次所用有机溶剂抽提后需要精馏，否则产品带有颜色，溶剂损失大，工艺过程复杂，产品只有长链二羧酸，如果要得到长链二羧酸酯，需要进一步酯化。日本专利57-105193叙述了由传统方法得到的长链二羧酸粗产品制备二元酯，然后水解得到长链二羧酸的方法。使用10倍于二羧酸重量的低碳醇及适量催化剂，加热使二羧酸酯化，蒸出过量的醇，除去催化剂，减压蒸出高纯度的二羧酸酯。该法的特点是酯化反应与酯的分离在同一装置上进行，酯化反应后减压蒸馏能得到高纯度的二羧酸酯，二羧酸酯在碱性条件下水解，再酸化结晶得到长链二羧酸，纯度达99％以上。其缺点工艺过程复杂，减压蒸出二羧酸酯过程中酯的损失很大，收率低，能耗和物耗较大。本专利技术的目的在于提出一种有效地从长链正构烷烃经微生物发酵后的发酵液中分离制备高纯度长链二羧酸及长链二羧酸酯的方法，将现有工艺中的溶解、过滤除菌、脱色及酯化过程融合在一起，使之在同一过程完成，大大简化了工艺过程，产品收率高，能耗和物耗较小，醇和其它有机溶剂的用量和损失量小，长链二羧酸或长链二羧酸酯纯度达99％以上，产品不含蛋白质和其它杂质，每次所用有机溶剂抽提后无需精馏可重复使用。利用本专利技术方法可得到长链二羧酸和长链二羧酸酯两种产品，如果需要长链二羧酸，直接进行溶剂抽提即可，若要得到长链二羧酸酯，只需在溶剂中加入催化剂，抽提的同时进行酯化，然后蒸出溶剂后即得到长链二羧酸酯。本专利技术所述长链二羧酸制备的主要过程包括a.发酵液预处理将发酵液经分油、酸化结晶、再过滤除去滤液、干燥直接得到带菌体的二羧酸干滤饼(可参照中国专利91108814公开的方法进行，所得二羧酸含量在87w％左右，菌体含量在10w％左右)。所述发酵液预处理也可按传统的预处理方法，将发酵液经分油、过滤除菌、酸化结晶、再过滤除去滤液、干燥得到低纯度二羧酸干滤饼(二羧酸含量约95w％左右)。b.将a步所得粗二羧酸与2w％～10w％的活性炭混合均匀，装入过滤包后放入抽提器中，将醇类或酯类有机溶剂加入容器中，加热使其汽化，进入冷凝器冷凝后，进入所述抽提器的过滤包中与所述粗二羧酸或带菌粗二羧酸接触，边脱色边抽提，抽提液经过滤包后进入所述装醇类或酯类有机溶剂的容器中，经过连续抽提将二羧酸抽提完全后，抽提过程结束；c.冷却b步抽提液，使二羧酸从溶剂中晶析出来；d.过滤上述晶析液，得到二羧酸湿滤饼；e.干燥湿滤饼得到结晶状二羧酸产品。本专利技术所述长链二羧酸酯的制备主要包括a′.发酵液预处理步骤与上述长链二羧酸制备过程的a步骤相同。b′.与上述长链二羧酸制备过程的b步基本相同，只是所述有机溶剂只能是醇类有机溶剂，另外还需向装有有机溶剂的容器中加入所需酯化催化剂，所述抽提液进入装有有机溶剂的容器中，在催化剂存在下进行酯化反应，得到二羧酸酯溶液。c′.将催化剂、过剩溶剂及反应生成的水分出，得到二羧酸酯产品。本专利技术所说的长链二羧酸主要是指C10～C18的直链脂肪族α，ω-二羧酸，具有一般的分子通式HOOC(CH2)nCOOH(n＝8～16)。既可以是单一烷烃生产的单一组份的二羧酸，也可以是两种或两种以上的混合烷烃生产的两种或两种以上任意组份、任意比例的混合二羧酸。本专利技术所述制备长链二羧酸过程中所用有机溶剂是指醇类溶剂和/或酯类溶剂，醇类溶剂如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇及异丁醇等低碳醇，该醇类溶剂可以含有5v％～20v％的水。酯类溶剂如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等。可以是一种或几种醇类和/或酯类溶剂一起使用。抽提温度主要取决于所选用的溶剂，由溶剂的沸点来决定。制备长链二羧酸过程中，所述粗二羧酸与溶剂的重量比为1∶4～10，最好为1∶6～8。抽提过程结束后，抽提液降温至室温，二羧酸变成游离态形式从溶剂中晶析出来，采用常规过滤方法除去溶剂，干燥后得到白色粉状二羧酸产品。如果以长链二羧酸酯为目的产品，抽提时需在溶剂中加入酯化催化剂，抽提过程与制备二羧酸的抽提过程相同。但此时所用溶剂应为醇类溶剂，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇及异丁醇等低碳醇，可分别制得不同的长链二羧酸酯产品，可以是一种或几种醇类溶剂一起使用。二羧酸与溶剂的分子比为1∶8～16，最好为1∶10～14。所用的酯化催化剂为硫酸、盐酸、磷酸、硫磷混合酸、固体超强酸、树脂催化剂等，加入量(以抽提液重量计)为0.5w％～4w％，最好为0.8w％～3w％，可以是一种或几种酯化催化剂一起使用。如果选择的酯化催化剂包括固体催化剂，抽提酯化结束后可首先过滤出固体催化剂，再采用蒸馏方法脱除抽提溶液中的过剩醇溶剂及反应生成的水。如果选择的酯化催化剂包括液体催化剂，则可在蒸馏脱除抽提液中的过剩醇溶剂及反应生成的水份后，再用浓度为6％～10％的热碱水(如NaOH、NaHCO3、KOH等)对脱醇抽提液进行洗涤，再用热水洗涤2～3次，以除去液体催化剂，然后通过常压脱水、减压蒸出二羧酸酯，未酯化的二羧酸留于反应器中供下次使用。蒸出的醇溶剂不需经过任何处理，可重复使用。与现有技术相比，本专利技术方法具有以下优点(1)将现有工艺中的溶解抽提、过滤除菌、脱色及酯化过程融合在一起，使之在同一过程完成，减少了工艺步骤，简化了工艺过程；(2)本方法既能处理低纯度二羧酸，也能处理带菌二羧酸，既能制备二羧酸产品，也能制备二羧酸酯产品，方法简单实用；(3)操作步骤少，周期短，能耗低，从而使生产成本大为降低；(4)本专利技术方法由于工艺步骤少，酯的回收不需特殊蒸馏，产品回收率高，制备的长链二羧酸或长链二羧酸酯纯度达到99％以上。附图说明图1是本专利技术实施例所采用的流程示意图。以下结合附图和实施例对本专利技术进行详细说明。参看附图，将经过发酵液预处理得到的粗二羧酸或带菌二羧酸干滤饼与活性炭混合均匀后，装入圆柱型滤布包3，然后放入抽取器1中，反应釜11中加入溶剂，如果制备二羧酸酯，还需加入催化剂。打开阀8及阀10，关闭阀9及阀13，加热反应器11使其内溶剂达到沸点温度，上升的溶剂蒸气经旁路2进入抽提器1，经管路7到达冷凝器4，经冷凝后回流，回流液经管线5落在抽提器1中的滤布包3内，与二羧酸接触进行抽提，抽提液通过管线6返回到反应器11中。抽提结束后打开阀9放净抽提器内的溶液。连续抽提、酯化完成后，除去催化剂。然后关本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种长链二羧酸的制备方法，包括： ａ．将发酵液经分油、酸化结晶、再过滤除去滤液、干燥直接得到二羧酸干滤饼； ｂ．将ａ步所得粗二羧酸与２ｗ％～１０ｗ％的活性炭混合均匀，装入过滤包后放入抽提器中，将醇类或酯类有机溶剂加入容器中，加热使其汽化，进入冷凝器冷凝后，进入所述抽提器的过滤包中与所述粗二羧酸接触，边脱色边抽提，抽提液经过滤包后进入所述装醇类或酯类有机溶剂的容器中，经过连续抽提将二羧酸抽提完全后，抽提过程结束； ｃ．冷却ｂ步所述装有醇类或酯类有机溶剂容器中的抽提液和有机溶剂，使二羧酸从溶剂中晶析出来； ｄ．过滤上述晶析液，得到二羧酸湿滤饼； ｅ．干燥湿滤饼得到结晶状二羧酸产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张艳丽，佟明友，宋喜军，解丽娟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]