一种利用生物质在低浓度盐酸下一锅法制备5-氯甲基糠醛的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用生物质在低浓度盐酸下一锅法制备5

【技术实现步骤摘要】
一种利用生物质在低浓度盐酸下一锅法制备5
‑
氯甲基糠醛的方法


[0001]本专利技术具体涉及一种利用生物质在低浓度盐酸下一锅法制备5
‑
氯甲基糠醛的方法。

技术介绍

[0002]5‑
羟甲基糠醛(5
‑
hydroxymethylfurfural，HMF)是一种重要的生物质基平台化合物，以其为原料可以合成许多高附加值的化学品、材料及液体燃料。例如，HMF通过氧化或加氢可以转化为5
‑
羟甲基呋喃甲酸、2,5
‑
呋喃二甲醛、2,5
‑
呋喃二甲酸、羟甲基四氢呋喃、2,5
‑
呋喃二甲醇和2,5
‑
四氢呋喃二甲醇等高附加值化学品或单体。目前由果糖脱水能够高选择性制备HMF，但可食用的果糖成本较高，且大规模以果糖为原料制备HMF会造成与人争粮的困境。纤维素是一种廉价丰富、非可食用的原料，但以其为原料水解制备HMF的选择性低；另外，由于HMF的结构中含有羟基官能团，具有较强的亲水性，而且HMF化学性质活泼，极易发生分解、聚合反应，这些因素均增加了HMF的分离难度，使得从成分复杂的纤维素水解液中分离提纯HMF的效率低、损失大、成本高，限制了HMF的规模生产和商用应用前景。近年来，HMF的衍生物5
‑
氯甲基糠醛(5
‑
Chloromethylfurfural,CMF)作为一种新型平台化合物而引起关注，由于CMF可以从纤维素原料高选择性制备，且其化学稳定性显著优于HMF，可以通过常规的精馏实现高效分离提纯，所以被认为是一种可以替代HMF的新型生物质基平台分子。CMF与HMF结构相似，由HMF的羟基基团被氯原子取代获得。因此较HMF具有更强的疏水性，易溶于1,2
‑
二氯乙烷、乙腈、甲基异丁基酮等大多数有机溶剂，使其容易从水相中分离，增加了其分离纯化优势。而且在应用价值方面也可以与HMF媲美，因此有关CMF的研究受到了越来越多的学者的青睐。
[0003]专利CN103626725A报道了一种由碳水化合物或生物质原料在金属氯化物/浓盐酸溶液
‑
有机溶剂体系中制备CMF的方法，其金属氯化物(氯化锌或氯化铬)浓度为25mol％，盐酸浓度为37％，采用有机溶剂为氯仿。专利CN107674049A公开了一种生物质经蒸汽爆破与盐酸处理制备CMF的方法，其中使用的盐酸浓度为4
‑
12M。专利WO2015072870A1报道了一种从微藻制备CMF及CMF稳定化的方法，但该制备过程需引入大量低沸点有机溶剂如甲苯、THF及浓度为35％的盐酸。以上方法均具有盐酸浓度过高、对生产设备腐蚀严重、所采用有机溶剂沸点低、反应时压力较高等共同缺点。因此，现有技术尚无法实现碳水化合物原料在低酸浓度及低压条件下制备CMF。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种利用生物质在低浓度盐酸下一锅法制备5
‑
氯甲基糠醛的方法，解决了上述
技术介绍
中CMF的制备通常需要高酸浓度、体系压力大的问题。
[0005]本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：提供了一种利用生物质在低浓度盐
酸下一锅法制备5
‑
氯甲基糠醛的方法，包括如下步骤：
[0006](一)将生物质原料、盐酸、CaCl2、水以及有机溶剂加入反应容器中混合，密封后加热至恒定温度20～180℃并搅拌，反应时间30
‑
180min，待反应结束后冷却至室温，得到反应液；其中，所述盐酸浓度为2
‑
3mol/kg；
[0007](二)将步骤(一)的反应液使用有机溶剂萃取，得到萃取液；
[0008](三)将步骤(二)的萃取液经CaCO3、无水MgSO4除酸除水，浓缩得到CMF粗品；
[0009](四)将步骤(三)的CMF粗品进行减压蒸馏并收集馏分，重复操作得到CMF纯品。
[0010]在本专利技术一较佳实施例中，步骤(一)中，将生物质原料、盐酸、CaCl2、水以及有机溶剂加入聚四氟乙烯罐中，密封后放入不锈钢外壳中，密封、固定于均相反应器箱体中加热反应。
[0011]在本专利技术一较佳实施例中，步骤(一)中，所述生物质原料包括微晶纤维素、竹浆或蔗渣。
[0012]在本专利技术一较佳实施例中，所述CaCl2的浓度为水相成分的4
‑
14mol/kg。
[0013]在本专利技术一较佳实施例中，步骤(一)和(二)中，所述有机溶剂包括1,2
‑
二氯乙烷、1,1,1
‑
三氯乙烷、1,1,2
‑
三氯乙烷、1,1,2,2
‑
四氯乙烷、1,3
‑
二氯丙烷、1,2,3
‑
三氯丙烷、1,4
‑
二氯丁烷、乙酸乙酯、环己烷、甲基异丁基酮MIBK、氯苯、二甲苯。
[0014]在本专利技术一较佳实施例中，步骤(一)中，所述恒定温度为120
‑
130℃，反应时间为60
‑
90min。
[0015]在本专利技术一较佳实施例中，步骤(一)中，采用均相搅拌器进行搅拌，转速30r/min。
[0016]在本专利技术一较佳实施例中，步骤(二)中，使用有机溶剂萃取三次。
[0017]在本专利技术一较佳实施例中，步骤(三)中，将萃取后的有机相经旋转蒸发得到浓缩液，所述浓缩液为CMF粗产品，进行GC检测并回收有机溶剂。
[0018]在本专利技术一较佳实施例中，步骤(四)中，收集80℃时的馏分。
[0019]在本专利技术一较佳实施例中，所述CMF纯品为淡黄色透明的液态纯品。
[0020]本技术方案与
技术介绍
相比，它具有如下优点：
[0021]1、本专利技术以生物质为原料，在低浓度盐酸、氯盐、水以及有机溶剂的作用下制备CMF，经萃取、浓缩、减压蒸馏最后得到淡黄色透明CMF液态纯品，进而能够实现高效转化制备CMF的水相(水+氯盐+盐酸)以及有机相(氯代烷类)双相催化反应体系；
[0022]2、本专利技术由传统工艺中的浓盐酸改变为采用浓度为2
‑
3mol/kg的盐酸，有效地降低了盐酸浓度，且在后续蒸馏、提纯产物时容易除去，相较于硫酸等可保护产物不被氧化或碳化；
[0023]3、本专利技术的生物质原料无需经过高度研磨等预处理，在底物浓度低、半纤维素或木质素等杂质含量高的条件下仍能实现良好的产率；
[0024]4、本专利技术制备过程中无需体系高压，同时避免了低沸点有机溶剂的大量使用，极大地增加工艺环保性。
附图说明
[0025]图1为制备工艺流程示意图；
[0026]图2分离纯化CMF的GC
‑
MS谱图；
[0027]图3萃取液中CMF减压蒸馏提纯流程示意图。
具体实施方式
[0028]实施例1...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种利用生物质在低浓度盐酸下一锅法制备5
‑
氯甲基糠醛的方法，其特征在于：包括如下步骤：(一)将生物质原料、盐酸、CaCl2、水以及有机溶剂加入反应容器中混合，密封后加热至恒定温度20～180℃并搅拌，反应时间30
‑
180min，待反应结束后冷却至室温，得到反应液；其中，所述盐酸浓度为2
‑
3mol/kg；(二)将步骤(一)的反应液使用有机溶剂萃取，得到萃取液；(三)将步骤(二)的萃取液经CaCO3、无水MgSO4除酸除水，浓缩得到CMF粗品；(四)将步骤(三)的CMF粗品进行减压蒸馏并收集馏分，重复操作得到CMF纯品。2.根据权利要求1所述的一种利用生物质在低浓度盐酸下一锅法制备5
‑
氯甲基糠醛的方法，其特征在于：步骤(一)中，所述生物质原料包括微晶纤维素、竹浆或蔗渣。3.根据权利要求1所述的一种利用生物质在低浓度盐酸下一锅法制备5
‑
氯甲基糠醛的方法，其特征在于：所述CaCl2的浓度为水相成分的4
‑
14mol/kg。4.根据权利要求1所述的一种利用生物质在低浓度盐酸下一锅法制备5
‑
氯甲基糠醛的方法，其特征在于：步骤(一)和(二)中，所述有机溶剂包括1,2
‑
二氯乙烷、1,1,1
‑
三氯乙烷、1,1,2
‑
三氯乙烷、1,1,2,2
‑
四...

【专利技术属性】
技术研发人员：林鹿，农贵彤，李铮，曾宪海，郝唯唯，孙勇，唐兴，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：