一种自支撑基底负载普鲁士蓝复合材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种自支撑基底负载普鲁士蓝复合材料的制备方法及其应用，涉及钠离子电池正极材料技术领域，该方法包括：将自支撑基底经等离子体亲水处理后，通过“浸泡

【技术实现步骤摘要】
一种自支撑基底负载普鲁士蓝复合材料的制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及钠离子电池正极材料
，特别是涉及一种自支撑基底负载普鲁士蓝复合材料的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]由于地壳中钠资源储量丰富、成本低廉、安全等优势，使得钠离子电池具有大规模应用的巨大潜力。钠离子电池正极材料的性能是制约其进一步向高能量、长寿命和低成本发展的瓶颈。普鲁士蓝(PB)因为易于合成、理论容量较高以及具有利于钠离子脱嵌的三维框架结构，成为钠离子电池正极材料的研究热点之一。其中，Na2FeFe(CN)6因两电子反应活性具有较高容量(170mA
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h
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g
‑1)，高于大部分正极材料，如过渡金属氧化物(100
–
150mA
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‑1)以及磷酸盐(约120mA
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g
‑1)。然而，较低的电子电导率降低了其反应动力学。间隙水、缺陷的存在导致晶格完整性较差引起副反应频发。而且，大量的储钠位点由于被缺陷和结构水挤占而难以参与反应，导致PB容量偏低，循环稳定性差。
[0003]基于以上问题，众多科研工作者展开了深入的研究。目前较为常见的思路有高温真空干燥、加入还原剂、复合导电材料、纳米化、取代掺杂等。其中，将PB与导电材料复合并结合纳米化，可同时提高电极电子电导、减少间隙水以及缩短电荷在PB内部传输路径，从而促进电极反应动力学，提高循环稳定性。目前已有工作中，常用于与PB复合的材料有石墨烯、碳纳米管、炭黑、碳纤维等。
[0004]然而，以上研究所得PB多为粉末颗粒，粉体材料往往需要经历浆料涂覆过程，制备工艺繁琐，且制浆时绝缘性粘结剂的使用将极大降低电极内部电子的传输效率。自支撑电极可以避免粘结剂的引入，提供连续且更直接的导电通道。但是，一般的导电基底形核位点有限，难以均匀负载PB，目前关于PB自支撑电极的报道比较少。此外，以上溶液法合成PB过程中Fe
2+
容易被氧化，从而降低PB容量。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种自支撑基底负载普鲁士蓝复合材料的制备方法和应用。自支撑电极可提供更丰富的反应活性位点，更大的开孔结构利于电解液的浸润，对于储钠性能的提升具有重要意义。同时，本专利技术在溶液法合成PB的过程中加入了抗坏血酸以抑制Fe
2+
的氧化，提高储钠容量。
[0006]本专利技术通过“浸泡
‑
氧化”法处理自支撑电极，再经水热法在其上负载普鲁士蓝材料，适用于多种自支撑基底负载普鲁士蓝，用于钠离子电池正极。
[0007]为实现上述目的，本专利技术提供了如下方案：
[0008]本专利技术提供一种自支撑基底负载普鲁士蓝复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009](1)对自支撑基底进行亲水处理；
[0010](2)利用浸泡
‑
氧化法处理自支撑基底，具体为：将九水硝酸铁和聚乙二醇溶于乙醇得到混合溶液A，之后将步骤(1)中自支撑基底浸泡于溶液A中，干燥，进行氧化处理；
[0011](3)将聚乙烯吡咯烷酮、亚铁氰化钠、抗坏血酸和浓盐酸溶于乙醇与水的混合溶液得到溶液B；
[0012](4)将步骤(2)中氧化处理后的材料置于步骤(3)溶液B中，进行水热反应，之后洗涤、干燥，得到自支撑基底负载普鲁士蓝复合材料。
[0013]本专利技术将自支撑基底经等离子体亲水处理后，通过“浸泡
‑
氧化法”负载含铁前驱体作为形核位点；再经过以醇水混合液为溶剂的水热法生长普鲁士蓝纳米颗粒，得到自支撑基底负载普鲁士蓝复合材料。构建的复合材料具有多孔、柔性和大比表面积的特点，作为钠离子电池负极材料具有优异的倍率及循环性能。
[0014]进一步的，步骤(1)中，所述自支撑基底为碳布、碳布负载碳纳米管(CNTs)阵列、碳布负载垂直石墨烯(VG)阵列和碳毡中的一种。其中，碳布和碳毡为购买的产品，厂商分别为中丽新材和北海碳素。碳布负载碳纳米管(CNTs)阵列制备方法如下：将碳布置于硝酸镍的乙醇溶液(其中硝酸镍的质量百分数为3
‑
8％)中8
‑
24小时，干燥之后利用化学气相沉积技术，通过氢氩(10
‑
30％H2，v/v，下同)混合气体将乙醇蒸汽鼓泡进入管式炉中，在600
‑
800℃下反应1
‑
3h得到含有金属镍催化剂的碳纳米管阵列，最后将其在含有0.5
‑
1M盐酸与0.5
‑
1M氯化铁水溶液中浸泡24
‑
48h进行除镍处理，洗涤、干燥后得到碳布负载碳纳米管阵列。碳布负载垂直石墨烯(VG)阵列制备方法如下：利用微波等离子体增强化学气相沉积(MPECVD)技术在碳布上生长垂直石墨烯阵列，将碳布置于管式炉中，通入30
‑
60sccm的甲烷和40
‑
80sccm的氢气，在400
‑
700℃温度下反应1
‑
2小时，得到碳布负载垂直石墨烯阵列。
[0015]进一步的，步骤(1)中，采用等离子体技术进行亲水处理，所述等离子体技术为射频等离子体技术，功率为8
‑
15W，气氛为氧气或空气，处理时间为1
‑
5min。
[0016]进一步的，步骤(2)中，混合溶液A中九水硝酸铁和聚乙二醇浓度分别为0.63
‑
2.95wt％和0.13
‑
0.75wt％。
[0017]进一步的，步骤(2)中，浸泡时间为6
‑
24h；氧化处理温度为300
‑
500℃，处理时间为1
‑
4h。
[0018]进一步的，步骤(3)中，乙醇与水的混合溶液中乙醇体积浓度为10
‑
40％，其它组分用量如下：
[0019][0020]进一步的，所述浓盐酸的浓度为36
‑
38wt％。
[0021]进一步的，步骤(4)中，水热反应温度为60
‑
100℃，反应时间为2
‑
12h。
[0022]一种自支撑基底负载普鲁士蓝复合材料，根据上述方法制备得到，普鲁士蓝颗粒尺寸为100
‑
200nm，均匀负载于自支撑基底上。
[0023]所述自支撑基底负载普鲁士蓝复合材料作为钠离子电池正极材料的应用。
[0024]将所得自支撑基底负载普鲁士蓝复合材料直接裁剪可作为钠离子电池正极。使用玻璃纤维膜为隔膜、以1mol L
‑1NaClO4为溶质，体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)为溶剂的电解液以及钠片负极组装纽扣电池。
[0025]装配好的钠离子电池放置12小时后进行恒电流充放电测试，充放电电本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种自支撑基底负载普鲁士蓝复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)对自支撑基底进行亲水处理；(2)利用浸泡
‑
氧化法处理自支撑基底，具体为：将九水硝酸铁和聚乙二醇溶于乙醇得到混合溶液A，之后将步骤(1)中自支撑基底浸泡于溶液A中，干燥，进行氧化处理；(3)将聚乙烯吡咯烷酮、亚铁氰化钠、抗坏血酸和浓盐酸溶于乙醇与水的混合溶液得到溶液B；(4)将步骤(2)中氧化处理后的材料置于步骤(3)溶液B中，进行水热反应，之后洗涤、干燥，得到自支撑基底负载普鲁士蓝复合材料。2.根据权利要求1所述一种自支撑基底负载普鲁士蓝复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述自支撑基底为碳布、碳布负载碳纳米管阵列、碳布负载垂直石墨烯阵列和碳毡中的一种。3.根据权利要求1所述一种自支撑基底负载普鲁士蓝复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，采用等离子体技术进行亲水处理，功率为8
‑
15W，气氛为氧气或空气，处理时间为1
‑
5min。4.根据权利要求1所述一种自支撑基底负载普鲁士蓝复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，混合溶液A中九水硝酸铁和聚乙二醇浓度分别...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚珠君，何林炫，阮灵风，姚威林，蔡晨，杨叶锋，刘天存，沈盛慧，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：