一种催化烷基化脱除苯乙烯中噻吩硫的方法技术

本发明专利技术提供了一种催化烷基化脱除苯乙烯中噻吩硫的方法，该方法以浓磷酸或稀硫酸作催化剂，在50～70℃的反应条件下，于釜式反应器中，催化苯乙烯自身与噻吩类含硫化合物发生烷基化反应，生成高沸点的组分如苄基噻吩。这些高沸点组分经后续精馏将其从苯乙烯中分离，从而达到脱硫的目的。与固体酸相比，液体酸容易与油相的反应产物分离，并且酸性更为温和，反应可以在高于环境温度的条件下进行，容易控制。此外液体酸酸中心类型单一副反应少，因此即使在温度较高的情况下(大于45℃)苯乙烯的低聚也不严重。低聚也不严重。低聚也不严重。

【技术实现步骤摘要】
一种催化烷基化脱除苯乙烯中噻吩硫的方法


[0001]本专利技术属于化学工艺和催化
，具体涉及一种催化苯乙烯自身与其中的噻吩类含硫化合物发生烷基化反应的方法。

技术介绍

[0002]苯乙烯作为一种重要的化工原料，因其优良的物化性质被广泛利用，是乙烯衍生物的第四大产品。可用于生产聚苯乙烯树脂、丙烯腈
‑
苯乙烯二元共聚物、丙烯腈
‑
丁二烯
‑
苯乙烯三元共聚物树脂、不饱和聚脂、丁苯橡胶、丁苯胶乳以及热塑性丁苯橡胶等产品。苯乙烯的主要生产技术有乙苯脱氢法、苯乙烯
‑
环氧丙烷联产法、丁二烯合成法以及热解汽油抽提蒸馏回收法等几种主要的工艺。乙苯脱氢法，即原料乙烯和苯经过烷基化反应，从反应产物中提纯乙苯后再通过脱氢、精制得到苯乙烯产品。1937年美国陶氏化学公司和德国巴斯夫公司实现了乙苯脱氢法的工业化，目前是苯乙烯主流生产工艺。为降低能耗，相继开发出热解汽油抽提蒸馏回收法和苯乙烯
‑
环氧丙烷联产法。随着乙烯生产装置的大型化，裂解汽油产量显著提高，裂解汽油中苯乙烯量大幅增加，如果在裂解汽油进行加氢前分离出苯乙烯，能够取得可观的经济效益。抽提蒸馏获得的苯乙烯中有少量的硫，影响了其化工利用。
[0003]目前的脱硫方法主要有加氢脱硫、氧化脱硫、萃取脱硫、吸附脱硫和烷基化脱硫等技术。加氢脱硫是汽柴油等燃料油的主要脱硫方法，所需的反应温度(200～400℃)和氢压(一般大于2MPa)都比较高。高温高压下，苯乙烯会加氢生成乙苯或发生严重的聚合反应，因此加氢脱硫技术不适用于苯乙烯脱硫。氧化脱硫是利用氧化剂将噻吩类含硫化合物氧化为亚砜或砜类，提高含硫化合物的极性，再通过萃取或吸附脱除砜和亚砜。含硫化合物氧化反应活性随硫原子电子密度的增加而增加，但苯乙烯中含硫化合物主要为电子密度低、氧化反应活性低的噻吩和硫醇类，并且苯乙烯等不饱和烃也容易被氧化。此外，氧化脱硫一般采用H2O2或有机过氧化物作氧化剂，存在很大的安全隐患，且苯乙烯易被氧化，因此加氢脱硫和氧化脱硫不适用于脱除苯乙烯中噻吩类含硫化合物。吸附脱硫适用于极性较大诸如硫醇、硫醚类的物质，噻吩极性较小。萃取脱硫效率较低，很难达到深度脱硫，且萃取剂含硫物种依赖性比较大，难以适应原料组成变化较大的情况。
[0004]烷基化脱硫技术能够在脱除汽油噻吩类含硫化合物的同时保持辛烷值不变，是非加氢脱硫技术中脱硫效果较好的一种。但是汽油烷基化脱硫反应工艺与催化剂不适用于苯乙烯中噻吩类含硫化合物的烷基化脱硫。汽油烷基化脱硫反应一般采用固体酸催化剂在固定床反应器中进行，温度一般在55～400℃之间。与汽油相比，苯乙烯更为活泼，也更容易聚合。采用沸石分子筛等固体酸催化剂时，苯乙烯受热就能形成自由基，在120℃时自由基生成速率明显增加，引发聚合，因此要求较低的反应温度。更为重要的是固体酸催化剂组成复杂，同时含有酸和Lewis酸等不同种类的酸中心(例如石油学报(石油加工)，2022,38(2):234
‑
244)。汽油的烷基化反应并不特别限定固体酸催化剂中的酸种类。例如在美国专利技术专利(专利号6048451)公开的一种汽油烷基化脱硫方法中，提出酸和Lewis酸
都可用于汽油的烷基化脱硫。但是Lewis酸则能够催化烯烃聚合。因此以固体酸作催化剂催化烷基化反应脱除苯乙烯中噻吩类含硫化合物时副反应较多，烯烃低聚较为严重。此外，固体酸从液相产物中的分离较为困难。故在釜式反应器中，采用固体酸作催化剂催化苯乙烯中噻吩类含硫化合物与苯乙烯自身烷基化反应存在较多的问题。
[0005]关于苯乙烯烷基化脱硫，特别是催化苯乙烯自身与其中噻吩类含硫化合物的烷基化反应少见报道。中国专利技术专利(CN101514137A)公开了一种催化精馏脱除苯乙烯中微量硫的方法，特征在于硫含量不大于500ppm的含硫苯乙烯、异丁烯分别从催化精馏塔的提馏段和塔底进入，苯乙烯中的含硫组分与异丁烯在反应段(催化剂为酸性离子交换树脂或固体酸催化剂)进行基化反应生成重组分，同时苯乙烯与生成的重组分在催化精馏塔内实现分离，塔顶设置分凝器，气相采出未反应的异丁烯，液相采出脱硫苯乙烯，硫含量≤10ppm。但是该方法需要额外加入异丁烯作为烷基化试剂，增加成本。此外异丁烯(101.4℃)和苯乙烯(145℃)沸点都大于100℃，温度高、能耗大并且操作复杂，催化剂不易再生，运行成本高。

技术实现思路

[0006]本专利技术旨在克服釜式反应器中固体酸催化剂的缺点，提供一种适用于釜式反应器的温和条件下催化苯乙烯自身与噻吩类含硫化合物发生烷基化反应的液体酸催化剂及方法。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术的技术方案为：
[0008]本专利技术提供的液体酸催化剂为浓磷酸或稀硫酸。所述的方法为：在釜式反应器中，以所述浓磷酸或稀硫酸作催化剂，在温和反应条件下，催化苯乙烯自身与噻吩类含硫化合物发生烷基化反应，生成高沸点的组分如苄基噻吩
[0009]进一步地，所述的温和反应条件为温度在50～70℃，反应压强为常压至10MPa，反应可以在空气气氛也可以在惰性气氛下进行。
[0010]进一步的，所述浓磷酸中磷酸的浓度范围2mol/L～4mol/L。作为优选，所述浓磷酸中磷酸浓度为4mol/L。
[0011]进一步的，所述稀硫酸中硫酸的浓度范围8mol/L～16mol/L。作为优选，所述稀硫酸中硫酸浓度为10mol/L。
[0012]在本专利技术的其中一个优选实施方案中，当浓度为4mol/L的浓磷酸作为催化剂时，反应温度为60℃。
[0013]在本专利技术的其中另一个优选实施方案中，当浓度为10mol/L的稀硫酸作为催化剂时，反应温度为60℃。
[0014]在具体实施中，本专利技术所述的以液体酸作催化剂通过烷基化脱除苯乙烯中噻吩类芳香杂环含硫化合物的方法主要包括以下步骤：
[0015](1)将含有噻吩类含硫化合物的苯乙烯溶液和液体酸置于釜式反应器中，苯乙烯溶液/液体酸催化剂体积比为2～5；
[0016](2)在转速为1500转/分～2000转/分的搅拌的情况下将反应器温度缓慢调节至50～70℃，于空气或惰性气体气氛下，压力为常压至10MPa，反应10～12h后降温至室温，静置后通过分液漏斗分离出下层水相液体酸，得到上层油相产物。
[0017]优选的反应条件为：催化剂为4mol/L浓磷酸，温度60℃，空气气氛，常压，苯乙烯/
液体酸催化剂体积比为5，反应时间为720分钟。或催化剂为10mol/L稀硫酸，温度60℃，空气气氛，常压，苯乙烯/液体酸催化剂体积比为5，反应时间为720分钟。
[0018]对于脱除以苯乙烯为主或含有苯乙烯的其它化工产品中噻吩类芳香杂环含硫化合物，该类反应均适用。
[0019]与现有技术相比，本专利技术的有益技术效果：
[0020](1)与釜式反应器中，采用MCM
‑
22和MCM
‑
49等固体酸作催化剂相比，液体酸与苯乙烯为液液两相，容易通本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化烷基化脱除苯乙烯中噻吩硫的方法，其特征在于，所述的方法以液体酸作催化剂，在50～70℃催化苯乙烯自身与噻吩类含硫化合物发生烷基化反应，生成苄基噻吩高沸点组分，所述高沸点组分通过后续精馏将其从苯乙烯中分离，所述的液体酸为浓磷酸或稀硫酸。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的浓磷酸为浓度2mol/L～4mol/L的磷酸。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，采用浓度为85％浓磷酸4mol/L作催化剂时，反应温度为60℃。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的稀硫酸为浓度8mol/L～16mol/L的硫酸。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，采用...

【专利技术属性】
技术研发人员：李翔，李晓盼，赵卿波，孙公全，刁晶晶，尚森森，迟锋，盛强，
申请(专利权)人：天津科技大学，
类型：发明
国别省市：