一种Pt基催化剂及其在催化还原六价铀制四价铀中的应用制造技术

本发明专利技术涉及一种利用原子层沉积(ALD)技术制备Pt基催化剂，并将其应用于催化还原六价铀制四价铀反应的方法。该发明专利技术包括：1)Al2O3‑

【技术实现步骤摘要】
一种Pt基催化剂及其在催化还原六价铀制四价铀中的应用


[0001]本专利技术涉及核燃料后处理
，特别涉及一种催化还原六价铀制四价铀溶液的催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]核燃料后处理是核燃料循环过程中的重要组成部分，其目的是从乏燃料中回收U、Pu以及其他有价值的裂变元素。目前主要采用普雷克斯工艺流程，其中铀钚分离阶段主要是利用磷酸三丁酯对三价钚的萃取能力很小实现铀钚的分离。目前主要采用四价铀作为还原反萃取剂，其具有钚还原反萃完全、不向系统引入杂质、反应速率快等优点而得到广泛应用。因此，四价铀的制备在purex流程中具有重要的意义。
[0003]目前，四价铀制备方法主要有电还原法、光化学法、高压加氢法、有机还原剂还原法。电化学法是电解UO2(NO3)2还原为U(NO3)4，但在后处理厂中实际应用过程中，六价铀(U(VI))的转化率较低，一般只有50％
‑
60％，使得四价铀(U(IV))浓度较低。采用其作为还原剂时不仅会导致钚产品的稀释，还会增加铀产品的回收负担。光化学法具有反应系统简便，易于控制，便于维修及所用的还原剂无残渣等独特的优点，目前多用于含铀废水的处理，对生产高浓度四价铀存在困难。高压加氢法具有生产能力大，U(IV)产率高的特点，但其设备复杂，且所使用的高压氢气压力达到10MPa，这对于放射性极强的核燃料后处理车间是一个巨大的安全隐患。有机还原剂还原法是指采用肼、甲酸、甲醛等有机还原剂，在酸性条件下将六价铀还原为四价铀，具有反应条件温和、制备过程简单等优点，是一种很有前景的U(VI)制备方法。
[0004]李斌等以铂黑为催化剂，研究了硝酸体系中肼还原U(VI)制U(IV)反应的工艺条件。当铀浓度为0.9mol/L时，HNO3浓度为0.8mol/L，肼浓度为1mol/L时，在60℃下，U(VI)的转化率可达90％以上。Ananiev等总结了有机还原剂还原法在四价铀制备中的应用(Heterogeneous catalytic redox reactions in the chemistry and technology of the nuclear fuel cycle)。采用硝酸肼做还原剂时，采用Pt/SiO2可以将六价铀转化为四价铀。但采用浸渍法等制备方法存在金属负载不均匀，难以精确控制负载量，活性金属易发生二次团聚，且活性组分易流失等缺点，导致反应性能下降。而原子层沉积技术与传统的非均相催化剂的制备方法相比，具有原子水平上金属粒子尺寸可控、分散度高，重复性好，且金属与载体作用力更强等优点，从而提高催化剂的反应性能。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题之一是解决酸性体系中催化还原U(VI)制备U(IV)催化剂的问题，提供一种新型催化剂，该催化剂在温和条件下可获得高的反应活性。
[0006]本专利技术所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一中所述催化剂的制备方法。该方法利用原子层沉积技术，能有效提高活性金属的分散度。
[0007]本专利技术所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一中所述催化剂实现酸
性条件下催化还原U(VI)制备U(IV)的催化反应过程。
[0008]为了解决上述技术问题之一，本专利技术采用如下技术方案：
[0009]以Pt为活性成分，于Al2O3‑
SiC复合载体上采用原子层沉积法制备获得负载型Pt/Al2O3‑
SiC催化剂；催化剂中Pt的质量百分含量为0.1％
‑
5％；所述的Al2O3‑
SiC复合载体中Al2O3的质量百分含量为5％
‑
30％。
[0010]为了解决上述技术问题之二，本专利技术采用如下技术方案：
[0011]Pt/Al2O3‑
SiC催化剂的制备过程为，采用Al2O3‑
SiC复合载体，以原子层沉积法制备Pt/Al2O3‑
SiC催化剂；具体步骤为：
[0012]a)将Al2O3‑
SiC复合载体分散于无水乙醇中，利用搅拌或超声处理将载体颗粒分散为悬浮液，然后将悬浮液中的乙醇逐渐蒸干，得到干燥后Al2O3‑
SiC样品；将此样品转移至原子层沉积样品室中，用氮气清洗原子层沉积设备的样品室和管路；
[0013]b)设置原子沉积的参数为：采用常温液体源金属Pt前驱体MeCpPtMe3，前驱体的脉冲、憋气和抽气的时间分别为0.2～2s、5～15s和20～60s；O3的脉冲、憋气和抽气的时间分别为0.2～2s、2～20s和10～50s；向样品室中依次交替通入Pt前驱体和O3，循环沉积150
‑
1500次；
[0014]c)将得到样品取出后在还原处理后，即制得Pt/Al2O3‑
SiC催化剂的制备。
[0015]Al2O3‑
SiC复合载体的制备过程如下：
[0016]采用浸渍法制备Al2O3‑
SiC复合载体，取可溶性的Al源溶于去离子水中，使其浓度为0.01～10mol/L；取所需量的SiC载体，将配制的Al源溶液滴加到SiC载体中，并将其混合均匀；随后将混合物在室温下浸渍8
‑
16h，在80～120℃下干燥4
‑
24h；之后转入至马弗炉中在300～500℃下焙烧2
‑
8h，得到Al2O3‑
SiC复合载体。
[0017]所述的Al源为Al(NO3)3、AlCl3中的任意一种或二种。
[0018]步骤(c)中所述的还原处理过程为还原气为H2，摩尔纯度>99.9％，还原气的体积空速为100
‑
3600h
‑1，从室温至还原温度的升温速率为1
‑
10℃/min，还原温度为200
‑
600℃，压力为常压，还原时间为1
‑
48h。
[0019]为了解决上述技术问题之三，本专利技术采用如下技术方案：
[0020]1)催化过程在釜式反应器或固定床反应器进行，还原六价铀制备四价铀溶液的条件为：酸浓度(以氢离子浓度计)为0.5
‑
1.0mol/L，铀酰离子浓度为100
‑
300g/L(以铀计)，还原剂的浓度为0.5
‑
2.0mol/L，反应温度15
‑
60℃，反应压力为常压。
[0021]2)所述催化剂用于酸性体系中催化还原六价铀制备四价铀。
[0022]3)所述的还原剂为硝酸肼或甲酸或甲醛中的任意一种或二种或三种。
[0023]4)所述酸性体系为硝酸或硫酸或高氯酸中的一种或两种以上形成的酸性体系；所述六价铀为对应酸性体系中酸类型的铀酰离子，分别为硝酸铀酰、硫酸铀酰、高氯酸铀酰溶液中的一种或两种以上；四价铀为相应六价铀的还原产物。
[0024]本专利技术的优势在于：
[0025](1)本专利技术所提供的催化剂性分散度高，反应活性高。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Pt基催化剂，其特征在于：以Pt为活性成分，于Al2O3‑
SiC复合载体上采用原子层沉积法制备获得负载型Pt/Al2O3‑
SiC催化剂；催化剂中Pt的质量百分含量为0.1％
‑
5％；所述的Al2O3‑
SiC复合载体中Al2O3的质量百分含量为5％
‑
30％。2.根据权利要求1所述的Pt基催化剂，其特征在于：Pt/Al2O3‑
SiC催化剂的制备过程为，采用Al2O3‑
SiC复合载体，以原子层沉积法制备Pt/Al2O3‑
SiC催化剂；具体步骤为：a)将Al2O3‑
SiC复合载体分散于无水乙醇中，利用搅拌或超声处理将载体颗粒分散为悬浮液，然后将悬浮液中的乙醇逐渐蒸干，得到干燥后Al2O3‑
SiC样品；将此样品转移至原子层沉积样品室中，用氮气清洗原子层沉积设备的样品室和管路；b)设置原子沉积的参数为：采用常温液体源金属Pt前驱体MeCpPtMe3，前驱体的脉冲、憋气和抽气的时间分别为0.2～2s、5～15s和20～60s；O3的脉冲、憋气和抽气的时间分别为0.2～2s、2～20s和10～50s；向样品室中依次交替通入Pt前驱体和O3，循环沉积150
‑
1500次；c)将得到样品取出后在还原处理后，即制得Pt/Al2O3‑
SiC催化剂。3.根据权利要求1或2所述的Pt基催化剂，其特征在于：Al2O3‑
SiC复合载体的制备过程如下：采用浸渍法制备Al2O3‑
SiC复合载体，取可溶性的Al源溶于去离子水中，使其浓度为0.01～10mol/L；取所需量的SiC载体，将配制的Al源溶液滴加到SiC载体中，并将其混合均匀；随后将混合物在室温下浸渍8
‑
16h，在80～1...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁兵连，赵许群，李斌，何辉，史海，侯宝林，张秋月，张旭，叶国安，张涛，
申请(专利权)人：中国原子能科学研究院，
类型：发明
国别省市：