复合耐热剂、耐高温硅橡胶及其制备方法技术

本发明专利技术属于硅橡胶技术领域，提供一种复合耐热剂，所述复合耐热剂用于耐350℃高温的硅橡胶，所述复合耐热剂以质量分数计，由15

【技术实现步骤摘要】
复合耐热剂、耐高温硅橡胶及其制备方法


[0001]本专利技术属于硅橡胶
，具体涉及复合耐热剂、耐高温硅橡胶及其制备方法。

技术介绍

[0002]硅橡胶是主链为Si
‑
O
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Si键、侧链由有机基团构成的半有机半无机的高分子材料。硅橡胶未进行硫化时为高分子量的线型聚硅氧烷，硫化后为网状弹性体，该特殊结构赋予硅橡胶耐高温、耐低温、高透气性及耐候性等特性，广泛应用于汽车、生活厨卫及航空等领域。
[0003]硅橡胶的主链中Si
‑
O键能为444kJ/mol，而常用有机聚合物的主链C
‑
C键能为356kJ/mol、C
‑
O键能为339kJ/mol，较高的Si
‑
O键能赋予硅橡胶材料优异的热稳定性能，在260℃以下可长期使用，但超过300℃后硅橡胶的应用受到一定限制，尤其当温度达到350℃时，硅橡胶易脆化断裂，因此，在需要耐350℃及以上高温环境的厨卫、航空等领域的应用受到了一定的限制，例如蒸烤一体机密封圈的应用就受到了限制。为了拓宽硅橡胶在高温环境下的应用范围，需要进一步提高硅橡胶的耐高温性、避免发生热老化。
[0004]硅橡胶的热老化现象有两种：一种是硅橡胶主链断裂生成环硅氧烷或低聚物使得硬度下降，另一种是侧链甲基被氧化，交联点增加使得硬度上升。目前改善硅橡胶的耐热或高温性主要5种途径：(1)改变主链或侧链结构，主链中可引入环二硅氮烷基、亚苯基及碳十硼烷基等耐热的大体积链段，侧链中引入苯基等基团；(2)消除硅羟基，可用三甲基硅基封端消除硅橡胶端硅羟基，降低端羟基解扣式反应，使用六甲基二硅氮烷减少硅橡胶和白炭黑表面硅羟基；(3)体系内加入金属氧化物，例如SnO2、CeO2、Fe2O3等或金属氧化物复配，可阻止侧链甲基被氧化而提高耐热性能；(4)加入耐热助剂，如引入苯基硅树脂，会抑制主链发生解扣式降解；(5)其它方法，例如双马来酞亚胺氧化后的正离子可抑制侧链甲基的氧化。
[0005]专利CN111073057B采用纳米氢氧化锆、纳米氧化钇和六苯基环三硅氮烷搭配来提高耐热性能，但老化后硅橡胶质量损失较大。专利CN113278290A采用聚二甲基硅氧烷、纳米氧化铝、氧化纳米氧化铁、氧化镧及氧化铈等混合作为耐热剂，可在300℃*(7
‑
10)h内保持一定的力学及耐老化性能，但并未提及350℃及以上温度的耐老化性能。专利CN109401330A添加含苯基的甲基乙烯基聚硅氧烷，经过350℃*24h老化后的拉伸强度达到4.6MPa，伸长率为102％，虽然苯基硅橡胶耐高温性能较好，但是其易粘辊筒、价格昂贵及产量有限，限制了其应用。专利CN111909525A加入耐油助剂二苯基硅二醇、甲基苯基乙烯基硅油和改性氧化铁等提高耐老化性能，经过315℃*24h老化后的拉伸强度保持率为63.2％及伸长率保持率为52.7％，但是并未提及350℃及以上温度条件下的老化性能。专利CN109867965A采用硼系耐热剂，研究了硅橡胶在高温下的老化情况，但硅橡胶质量损失量较大。
[0006]有鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0007]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的首先在于提供一种复合耐热剂，其可用于提高硅橡胶在350℃高温条件下的耐高温性能，使得硅橡胶仍具有良好的弹性及力学性能。
[0008]为达到上述技术效果，本专利技术技术方案的基本构思如下：
[0009]一种复合耐热剂，用于耐350℃高温的硅橡胶，所述复合耐热剂以质量分数计，由15
‑
40％氧化铈、50％甲基乙烯基硅橡胶混炼胶、5
‑
30％二氧化钛、3
‑
19％氧化锆、1
‑
10％GW耐热助剂组成；
[0010]其中，所述GW耐热助剂的化学结构式如下：
[0011][0012]作为一种示例，所述耐热助剂GW的制备方法如下：2
‑
吲哚酮和2
‑
(4
‑
溴苯基)
‑
4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧环戊硼烷在醋酸钾、1,4
‑
二氧六环及[1,1
′‑
双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(II)的混合溶液中进行反应，反应完成后将有机部分用水洗涤，得到的水层用乙酸乙酯萃取后合并有机层，有机层经无水硫酸钠干燥、过滤并浓缩，得到粗产物，然后通过快速柱色谱法纯化，得到纯化的耐热助剂GW；
[0013]优选地，所述反应在90℃下进行24h。
[0014]本专利技术提供一种耐高温硅橡胶，包含上述内容所述的任一种复合耐热剂，所述的耐高温硅橡胶经过350℃*5h老化后仍具有一定弹性及力学性能等特点，具有良好的耐高温性能，可在汽车领域、家用电器及航空等高温条件下应用。
[0015]作为一种示例，所述耐高温硅橡胶包括：甲基乙烯基硅橡胶生胶100份、白炭黑30
‑
50份、结构化控制剂0.2
‑
10份、复合耐热剂0.5
‑
10份、内脱模剂0.05
‑
0.3份。
[0016]作为一种示例，所述的甲基乙烯基硅橡胶生胶的摩尔质量在500000
‑
750000g/mol之间，乙烯基的含量以摩尔百分数计为0.05
‑
1.0％。
[0017]作为一种示例，所述的白炭黑为气相白炭黑，是比表面积为200
‑
380m2/g的二氧化硅。
[0018]作为一种示例，所述的内脱模剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、月桂酸锌、月桂酸镁、棕榈酸、月桂酸、硬脂酸的一种或两种以上。
[0019]作为一种示例，所述的结构化控制剂包括羟基硅油、乙烯基羟基硅油、二苯基二羟基硅油、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、乙烯基硅氮烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷其中的一种或两种以上。
[0020]作为一种示例，所述甲基苯基二甲氧基硅烷的纯度≥99％，折光率(n
25
D)为1.469
±
0.005，多氯联苯含量为0。
[0021]作为一种示例，所述的乙烯基羟基硅油的粘度(25℃)，mm2/s：≤35，羟基含量：(mol％)≥6.0％，乙烯基含量：(mol％)6.5
‑
7.5。
[0022]本专利技术进一步提供上述任一项的耐高温硅橡胶的制备方法，所述制备方法包括以
下步骤：
[0023](1)将甲基乙烯基硅橡胶生胶、结构化控制剂及内脱模剂放入捏合机中，得到第一混合物料；
[0024](2)将白炭黑分批加入第一混合物料中，在100℃下混合均匀，放置4
‑
8h，得到本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合耐热剂，其特征在于，用于耐350℃高温的硅橡胶，所述复合耐热剂以质量分数计，由15
‑
40％氧化铈、50％甲基乙烯基硅橡胶混炼胶、5
‑
30％二氧化钛、3
‑
19％氧化锆、1
‑
10％GW耐热助剂组成；其中，所述GW耐热助剂的化学结构式如下：2.根据权利要求1所述的复合耐热剂，其特征在于，所述耐热助剂GW的制备方法如下：2
‑
吲哚酮和2
‑
(4
‑
溴苯基)
‑
4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧环戊硼烷在醋酸钾、1,4
‑
二氧六环及[1,1
′‑
双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(II)的混合溶液中进行反应，反应完成后将有机部分用水洗涤，得到的水层用乙酸乙酯萃取后合并有机层，有机层经无水硫酸钠干燥、过滤并浓缩，得到粗产物，然后通过快速柱色谱法纯化，得到纯化的耐热助剂GW；优选地，所述反应在90℃下进行24h。3.一种耐高温硅橡胶，其特征在于，添加根据权利要求1或2所述的复合耐热剂。4.根据权利要求3所述的耐高温硅橡胶，其特征在于，所述耐高温硅橡胶包括：甲基乙烯基硅橡胶生胶100份、白炭黑30
‑
50份、结构化控制剂0.2
‑
10份、复合耐热剂0.5
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10份、内脱模剂0.05
‑
0.3份。5.根据权利要求4所述的耐高温硅橡胶，其特征在于，所述的甲基乙烯基硅橡胶生胶的摩尔质量在500000
‑
750000g/mol之间，乙烯基的含量以摩尔百分数计为0.05
‑
1.0％。6.根据权利要求4所述的耐高温硅橡胶，其特征在于，所述的白炭黑为气相白炭黑，是比表面积为200
‑
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【专利技术属性】
技术研发人员：詹学贵，张红岩，卢杭，陈京，胡盛，刘洋洋，沃雪亮，冯远豪，
申请(专利权)人：浙江新安化工集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：