硒空位硒化钼材料及其制备和在HER催化中的应用制造技术

本发明专利技术涉及催化材料领域，具体涉及一种硒空位硒化钼材料，其为表面具有硒空位的硒化钼材料。本发明专利技术还涉及所述材料的制备和在HER催化中的应用。本发明专利技术所述的硒空位硒化钼材料具有丰富的电催化活性位点和快速电荷转移能力，其在碱性和酸性介质中均表现出较低的过电位和塔菲尔斜率，可以表现出优异的HER催化活性。可以表现出优异的HER催化活性。可以表现出优异的HER催化活性。

【技术实现步骤摘要】
硒空位硒化钼材料及其制备和在HER催化中的应用


[0001]本申请属于催化材料领域，具体涉及HER催化材料领域。

技术介绍

[0002]氢气作为清洁能源，有望成为化石燃料的替代者。电解水是制备高纯氢气的一种有效途径，然而电解水的大规模应用要面临选择电催化剂的难题。到目前为止，贵金属(比如铂)基催化剂是活性最好的电催化剂，对于阴极析氢反应(HER)而言，它具有接近零的过电位。但是，贵金属催化剂由于它的成本高和稀缺性，严重限制了它在工业上的广泛应用。因此，开发成本低又具有高HER催化活性的非贵金属催化剂是必不可少的。
[0003]密度泛函理论(DFT)计算证明了HER在MoS2的边缘位点的反应活性很高，在氢气覆盖率为50％时的ΔG
H*
接近于零，因此MoS2作为理想HER催化剂被广泛研究。与此同时，MoSe2由于与MoS2的物理性质和化学性质相似，也得到了很高的关注。MoSe2与MoS2一样，具有丰富的边缘活性位点，表现出很好的HER性能。另外，与S相比，由于Se具有更明显的金属特性，所以MoSe2具有更好的导电性，将会比MoS2成为更好的非贵金属催化剂。虽然MoSe2具有众多的优点，但是还是有许多因素限制了它的HER性能，比如暴露的活性位点数量少和较低的电子转移能力。因此，到目前为止，MoSe2的HER性能并没有脱颖而出。

技术实现思路

[0004]针对MoSe
2 HER催化性能不理想的问题，本专利技术第一目的在于，提供一种硒空位硒化钼材料，旨在提供一种在酸和碱体系下均能表现出优异HER催化性能的新材料。
[0005]本专利技术第二目的在于，提供所述的硒空位硒化钼材料的制备方法，旨在制备所述的具有优异HER活性的新材料。
[0006]本专利技术第三目的在于，提供所述的硒空位硒化钼材料在用作HER催化剂中的应用。
[0007]本专利技术第四目的在于，提供一种含有所述硒空位硒化钼材料的电极。
[0008]本专利技术第五目的在于，提供一种含有所述硒空位硒化钼材料用于电解水制氢。
[0009]一种硒空位硒化钼材料，其为表面具有硒空位的硒化钼材料。
[0010]本专利技术提供了一种表面硒空位的硒化钼新材料，该材料具有丰富的电活性位点和快速电荷转移能力，其在碱性和酸性介质中均表现出较低的过电位和塔菲尔斜率，可以表现出优异的HER催化活性。
[0011]本专利技术所述的硒空位硒化钼材料，包括六方相硒化钼核以及复合在其上的硒空位粗糙表面壳，构成核壳结构。
[0012]本专利技术还提供了所述的硒空位硒化钼材料的制备方法，将MoSe2在还原性气氛、负压下进行焙烧，制得所述的硒空位硒化钼材料；其中，焙烧阶段的温度为650～750℃。
[0013]本专利技术中，为成功制备所述的新材料，并改善其HER性能，需要解决硒化钼表面硒原子难以逃离晶格形成空位的问题，针对所述新材料制备的难题，本专利技术创新地发现，将MoSe2在负压、还原气氛下进行焙烧，并进行焙烧温度的控制，能够意外地实现协同，能够在
MoSe2表面构建硒空位缺陷，改善活性位点和电子传输能力，进而能够显著改善材料的HER催化性能。
[0014]本专利技术中，所述的焙烧条件，即负压、还原气氛和温度的联合控制是协同制备所述新材料并改善其HER性能的关键。
[0015]本专利技术初始的MoSe2可为商用产品或者基于现有方法制备。例如可基于水热方法制备。再如，本专利技术中，所述的MoSe2通过包含钼源、硒源、还原剂、载体的水溶液进行水热反应得到；
[0016]优选地，所述的钼源为包括钼酸铵在内的钼酸盐中的至少一种；
[0017]优选地，所述的硒源为硒单质、硒酸盐中的至少一种；
[0018]优选地，钼源和硒源中的Mo/Se元素摩尔比为1:2～2.2；优选为化学计量比。
[0019]本专利技术对还原剂的类型没有特别要求，例如，所述的还原剂为水合肼、硼氢化钠中的至少一种；其用量优选超过理论用量，进一步优选，硒源和还原剂的摩尔比为1:10～60。
[0020]本专利技术中，对载体的类型没有特别要求，例如，所述的载体为碳载体；
[0021]优选地，水热反应的温度大于或等于180℃，进一步优选为180～220℃；
[0022]优选地，水热的时间没有特别要求，例如为10～15h。
[0023]本专利技术中，可将MoSe2直接进行后续的焙烧处理，或者，预先将其在保护气氛下进行预焙烧，随后再进行后续的焙烧处理。本专利技术研究发现，在所述的预焙烧下，有助于对材料进行MoSe2晶化，有助于进一步和后续的焙烧工艺协同，可进一步改善制备的材料的HER性能。
[0024]优选地，预焙烧的温度为650～750℃；
[0025]优选地，预焙烧的时间为0.5～5h。
[0026]本专利技术中，将MoSe2的焙烧条件如负压、还原气氛下以及温度的联合控制有助于协同构建表面硒空位，有助于调控微观结构，有助于进一步协同改善材料的HER性能。
[0027]本专利技术中，焙烧过程中，所述的还原性气氛为含氢气气氛；
[0028]优选地，所述的还原性气氛为氢气、氢气
‑
氮气混合气、氢气
‑
惰性气体混合气中的至少一种；
[0029]优选地，所述的还原性气氛中，氢气的体积含量为10～100％，进一步优选为5～15％；
[0030]优选地，焙烧阶段的负压的压力小于或等于250Pa；
[0031]优选地，焙烧的温度为680～720℃。本专利技术中，在该优选的温度下，有助于进一步协同改善制备的材料的HER性能。
[0032]本专利技术中，升温至焙烧温度的速率没有特别要求，例如为1～20℃/min，优选为5～15℃/min。
[0033]优选地，焙烧温度下的保温时间为0.5～5h；进一步优选为1～2h。
[0034]本专利技术还提供了一种所述的硒空位硒化钼材料的应用，将其作为HER催化剂。
[0035]本专利技术中，可基于现有的手段，将所述的硒空位硒化钼材料制备所需要的HER催化器件。例如，将其作为HER催化剂，用于电解水制氢。
[0036]本专利技术还提供了一种HER催化电极，其包含本专利技术所述的硒空位硒化钼材料。
[0037]本专利技术中，所述的HER催化电极，除了添加有本专利技术所述的硒空位硒化钼材料的活
性材料，其他的辅助材料、结构部件均可以是公知的。
[0038]本专利技术还提供了一种电解水制氢方法，其包含所述的HER催化电极。同理，本专利技术所述的电解水制氢，其除了含有本专利技术所述的硒空位硒化钼材料的活性材料外，其他的材料、结构均可以是公知的。
[0039]有益效果
[0040]1、本专利技术提供了一种表面硒空位的硒化钼新材料，该材料具有丰富的电活性位点和快速电荷转移能力，其在碱性和酸性介质中均表现出较低的过电位和塔菲尔斜率，可以表现出优异的HER催化活性。
[0041]2、针对制备硒空位的硒化钼需要本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硒空位硒化钼材料，其特征在于，为表面具有硒空位的硒化钼材料。2.如权利要求1所述的硒空位硒化钼材料，其特征在于，包括六方相硒化钼核以及复合在其上的硒空位粗糙表面壳，构成核壳结构。3.一种权利要求1或2所述的硒空位硒化钼材料的制备方法，其特征在于，将MoSe2在负压、还原性气氛下进行焙烧，制得所述的硒空位硒化钼材料；焙烧阶段的温度为650～750℃。4.如权利要求3所述的硒空位硒化钼材料的制备方法，其特征在于，所述的MoSe2通过包含钼源、硒源、还原剂、载体的水溶液进行水热反应得到；优选地，所述的钼源为包括钼酸铵在内的钼酸盐中的至少一种；优选地，所述的硒源为硒单质、硒酸盐中的至少一种；优选地，钼源和硒源中的Mo/Se元素摩尔比为1:2～2.2；优选地，所述的还原剂为水合肼、硼氢化钠中的至少一种；优选地，所述的载体为碳载体；优选地，水热反应的温度大于或等于180℃。5.如权利要求4所述的硒空位硒化钼材料的制备方法，其特征在于，将MoSe2直接进行后续的焙烧处理，或者，预先将其在保护气氛下进行预焙烧，随后再进行后续的焙烧处理；优选地，预焙烧...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵雪婷，严文思，李雷，宋利，洪哲，王鑫，
申请(专利权)人：嘉兴学院，
类型：发明
国别省市：