一种异硫氰酸酯的合成方法技术

一种异硫氰酸酯的合成方法，具体为：将具有有机化合物结构式（II）的化合物与二硫化碳和金属氧化物按照一定质量配比在溶剂中反应后过滤、精馏，得到异硫氰酸酯。本发明专利技术通过一步反应直接得到异硫氰酸酯，具有原料价廉易得、反应体系简单、反应条件温和、不产生废水、试剂毒性小、刺激性小、环境友好、后处理简便等优点。点。

【技术实现步骤摘要】
一种异硫氰酸酯的合成方法


[0001]本专利技术涉及化学合成
，尤其涉及一种异硫氰酸酯的合成方法。

技术介绍

[0002]异硫氰酸酯是一类具有R
‑
N＝C＝S结构通式的有机小分子化合物，可作为重要的有机合成中间体，参与多种有机反应，用于合成多种含氧、硫、氮类的化合物及相关杂环化合物，因而具有广泛的用途，可用于医药、农药、香料及其中间体，还可用作选矿材料及染料的相关中间体。在医药方面，可用于抗菌消炎及肿瘤的治疗，例如，脂肪族异硫氰酸酯萝卜硫素，不但具有很强的抗癌活力，还具有很强的抗氧化能力，是公认的具有防癌、抗癌和美容效果的天然产物之一；又如，4
‑
氰基
‑3‑
三氟甲基苯异硫氰酸酯是抗癌药物恩杂鲁胺的重要中间体。在农药方面，异硫氰酸酯可用作杀虫剂、抗菌、除草剂等，例如，叔丁基异硫氰酸酯是农药的关键中间体。在含硫香料方面，目前美国食品香料与萃取物制造者协会(FEMA)对外公布的一般认为安全的异硫氰酸酯类香料有19种，我国GB2760
‑
2014中允许使用的异硫氰酸酯类香料有15种。
[0003]部分天然的异硫氰酸酯存在于十字花科属植物中，但因种类与含量有限，仅靠提取难以满足其广泛的商业用途。因此，广大科研人员对异硫氰酸酯的合成进行了研究(陈伟荣.异硫氰酸酯的合成方法及应用.浙江化工,2009,40(12),21
‑
25.)，尽管异硫氰酸酯有不少合成方法，但较有价值的主要是两类：一是通过硫光气与胺类化合物直接合成；二是通过二硫化碳与胺类化合物反应，先生成二硫代胺基甲酸盐，再加入脱硫剂得到产物；第一类方法虽然操作方便，但是需要使用价格贵且毒性大的硫光气，限制了其应用，第二类方法使用较廉价的二硫化碳，成本低，但常需要使用有毒性或刺激性的脱硫试剂，如铅盐、铜盐、氯甲酸酯等，且步骤繁琐；另外，对于含有强吸电子基团的胺类化合物，目前仍缺乏有效的合成相应异硫氰酸酯的方法。

技术实现思路

[0004]本专利技术所解决的技术问题在于提供一种异硫氰酸酯的合成方法，以解决上述
技术介绍
中的问题。
[0005]本专利技术所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
[0006]一种异硫氰酸酯的合成方法，具体如下：
[0007]将具有有机化合物结构式(II)的化合物与二硫化碳和金属氧化物按照一定质量配比在溶剂中反应后过滤、精馏，得到异硫氰酸酯；
[0008]具有有机化合物结构式(II)的化合物为：
[0009]其中，x＝0～20，当x＝0时，R是C1‑
C
20
的直链或支链烃基、C3‑
C
10
的环烷基、取代的
芳基中的任一项；当x＝1～20时，R是氢、C1‑
C
10
的直链或支链烃基、C3‑
C
10
的环烷基、取代的芳基中的任一项，R1是氢、C1‑
C5的直链或支链烃基中的任一项；
[0010]当R为取代的芳基时，芳基是苯基、萘基、吡啶基、喹啉基、含有氮、氧或硫的五元杂环中的任一项，芳基环上的取代基是氢、C1‑
C5的直链或支链烃基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、氰基、羟基、酯基、氨基、硝基中的一种或几种。
[0011]异硫氰酸酯为具有有机化合物结构式(I)的化合物，具有有机化合物结构式(I)的化合物为：
[0012]其中，x＝0～20，当x＝0时，R是C1‑
C
20
的直链或支链烃基、C3‑
C
10
的环烷基、取代的芳基中的任一项；当x＝1～20时，R是氢、C1‑
C
10
的直链或支链烃基、C3‑
C
10
的环烷基、取代的芳基中的任一项，R1是氢、C1‑
C5的直链或支链烃基中的任一项；
[0013]当R为取代的芳基时，芳基是苯基、萘基、吡啶基、喹啉基、含有氮、氧或硫的五元杂环中的任一项，芳基环上的取代基是氢、C1‑
C5的直链或支链烃基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、氰基、羟基、酯基、氨基、硝基中的一种或几种。
[0014]在本专利技术中，所述溶剂为C1‑
C6的一元醇(包括一元醇、二元醇、多元醇)、四氢呋喃、1,4
‑
二氧六环、二硫化碳、丙酮、2
‑
丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、石油醚、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2
‑
二甲氧基乙烷、乙腈、丙腈、正丁腈、异丁腈、苯甲腈、二甲基亚砜、N,N
‑
二甲基甲酰胺中的一种或几种。
[0015]在本专利技术中，所述金属氧化物为二氧化锰、氧化铝、三氧化二铁、氧化钠、氧化钾、氧化铯、氧化钴、氧化镁、氧化钙、氧化铜、氧化锌、氧化钡、氧化镍中的一种或几种。
[0016]在本专利技术中，所述金属氧化物的粒径为1nm
‑
1mm；从制备成本考量，优选粒径为10μm
‑
500μm。
[0017]在本专利技术中，所述反应的反应温度为从0℃至溶剂的回流温度，优选为室温至溶剂的回流温度。
[0018]在本专利技术中，所述具有有机化合物结构式(II)的化合物、二硫化碳、金属氧化物的质量配比为1:1～60:1～100，优选为1:1～10:5～10。
[0019]有益效果：
[0020](1)本专利技术中使用廉价的金属氧化物，且该金属氧化物在反应中同时起到碱与脱硫试剂的双重作用，有效简化反应体系，减少废物的产生；
[0021](2)本专利技术中反应及后续处理过程中不用水，整个过程不产生任何废水，所用大部分溶剂均可回收并循环使用，有效降低制备成本；
[0022](3)本专利技术具有底物(底物胺)适用范围广，可合成脂肪族、芳香族异硫氰酸酯，需要强调的是，本方法也可合成含有强吸电子基团的芳基异硫氰酸酯，如硝基取代的苯基异硫氰酸、吡啶基异硫氰酸酯等，具有很高的应用价值与广阔的应用前景。
具体实施方式
[0023]为了使本专利技术实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结
合具体实施例，进一步阐述本专利技术。
[0024]实施例1制备异硫氰酸甲酯(Ia)
[0025]称取二硫化碳(46g)溶于40％的甲胺乙醇溶液(15.27g)中，再将三氧化二铁(22.4g)研磨成平均粒径为100～200um的粉末，而后将粉末加入溶有二硫化碳的甲胺乙醇溶液中，搅拌形成悬浮混和物后，室温下继续反应24h；停止搅拌，过滤除去固体物后留滤液，最后将滤液蒸馏除去溶剂后，减压精馏(76mmHg)，收集68～72℃时的馏分产物，得Ia(6.1g，83％)。
[0026]1H
‑
NMR(CDCl3,δppm):3.37(s,3H)。
[0027]实施例2制备正丙基异硫氰酸酯(Ib)
[0028]称取1...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种异硫氰酸酯的合成方法，其特征在于，具体如下：将具有有机化合物结构式(II)的化合物与二硫化碳和金属氧化物按照一定质量配比在溶剂中反应后过滤、精馏，得到异硫氰酸酯；具有有机化合物结构式(II)的化合物为：其中，x＝0～20，当x＝0时，R是C1‑
C
20
的直链或支链烃基、C3‑
C
10
的环烷基、取代的芳基中的任一项；当x＝1～20时，R是氢、C1‑
C
10
的直链或支链烃基、C3‑
C
10
的环烷基、取代的芳基中的任一项，R1是氢、C1‑
C5的直链或支链烃基中的任一项；当R为取代的芳基时，芳基是苯基、萘基、吡啶基、喹啉基、含有氮、氧或硫的五元杂环中的任一项，芳基环上的取代基是氢、C1‑
C5的直链或支链烃基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、氰基、羟基、酯基、氨基、硝基中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的一种异硫氰酸酯的合成方法，其特征在于，异硫氰酸酯为具有有机化合物结构式(I)的化合物，具有有机化合物结构式(I)的化合物为：其中，x＝0～20，当x＝0时，R是C1‑
C
20
的直链或支链烃基、C3‑
C
10
的环烷基、取代的芳基中的任一项；当x＝1～20时，R是氢、C1‑
C
10
的直链或支链烃基、C3‑
C
10
的环烷基、取代的芳基中的任一项，R1是氢、C1‑
C5的直链或支链烃基中的任一项；当R为取代的芳基时，芳基是苯基、萘基、吡啶基、喹啉基、含有氮、氧或硫的五元杂环中的任一项，芳基环上的取代基是氢、C1‑
C5的直链或支链烃基、...

【专利技术属性】
技术研发人员：程传杰，李秦盛，高文江，黄庆华，胡仲禹，
申请(专利权)人：山东欧博康医药科技有限公司，
类型：发明
国别省市：