一种电化学原位氧化FCA制备FCAA的方法技术

本发明专利技术提供了一种电化学原位氧化2

【技术实现步骤摘要】
一种电化学原位氧化FCA制备FCAA的方法


[0001]本专利技术属于化工中间体制备
，具体涉及一种电化学原位氧化2
‑
甲基
‑4‑
乙酰氧基
‑2‑
丁烯醛制备2
‑
甲基
‑4‑
乙酰氧基
‑2‑
丁烯酸的方法。

技术介绍

[0002]2‑
甲基
‑4‑
乙酰氧基
‑2‑
丁烯醛(FCA)是合成维生素A的重要中间体，会在维生素A生产过程中大量产出，其氧化产物2
‑
甲基
‑4‑
乙酰氧基
‑2‑
丁烯酸(FCAA)是维生素A衍生产业链，如类胡萝卜素(β
‑
胡萝卜素，角黄素，阿朴酯等)的合成重要中间体片段，由于其在此领域的大量应用，高效的将维生素A产业链中多余的FCA氧化为FCAA，从而应用于衍生产业链中一直是长期以来的研究热点。
[0003]目前将FCA氧化为FCAA的方法已有多种路线，其各路线优缺点在文献中有详细的讨论。
[0004]目前主流的氧化方法为化学氧化法，CN102863367A公开了采用4
‑
乙酰氧基
‑2‑
甲基
‑2‑
丁烯醛在使用H2O2、NaClO2等氧化剂在添加缓冲剂的情况下进行氧化反应制备4
‑
乙酰氧基
‑2‑
甲基
‑2‑
丁烯酸的方法，为防止反应剧烈，需保持低温反应，反应完毕后需添加淬灭剂淬灭多余的氧化剂，然后得到产物FCAA，不仅所用原料复杂，而且反应条件苛刻，后处理及腐蚀情况也很严重，不符合绿色化学的理念。
[0005]近年来的研究发现，利用电化学氧化替代常规化学氧化既满足高收率高选择性的同时更符合环保低碳且经济性良好，但是直接电化学氧化对于氧化能力的控制不足，使得电化学直接氧化某些化合物时会出现过度氧化问题，严重影响选择性，基于此问题仍需在电化学氧化的基础上开发新的工艺实现更高的选择性。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是提供一种通过电化学原位生成ROS实现对FCA的氧化制备FCAA的方法，在满足高收率高选择性的同时规避常规化学氧化剂氧化所不可避免的缺点。
[0007]一种电化学原位氧化2
‑
甲基
‑4‑
乙酰氧基
‑2‑
丁烯醛(FCA)制备2
‑
甲基
‑4‑
乙酰氧基
‑2‑
丁烯酸(FCAA)的方法，采用支持氧还原反应的电极作为阴极，惰性电极为阳极，阴极和阳极之间设有隔膜，采用添加支持电解质的水与有机溶剂的混合物作为电解液溶剂组成电化学反应系统，通入的氧气在所述阴极发生氧还原反应，原位生成活性氧物种ROS实现对FCA的间接氧化制备得到FCAA。
[0008]在一个具体的实施方案中，所述阴极为改性石墨毡碳材料气体扩散电极。
[0009]在一个具体的实施方案中，所述改性石墨毡碳材料气体扩散电极的改性方法为：
[0010]1)将石墨毡电极用去离子水浸泡，再放入混合稀硫酸/硝酸溶液中，升温至沸腾，保持沸腾状态30
‑
60min，取出，去离子水洗涤至洗涤液不显酸性，静置，干燥；
[0011]2)将酸煮之后的石墨毡连接电化学工作站，使其保持在阳极电位1.5
‑
3.0V vs Ag/Ag
+
进行循环伏安扫描，扫描圈数>500，循环伏安扫描结束后取出电极，得到改性石墨毡
碳材料气体扩散电极。
[0012]在一个具体的实施方案中，所述阳极的惰性电极选自TiO2/Ti电极或铂片电极。
[0013]在一个具体的实施方案中，所述隔膜选自阳离子交换膜，优选全氟磺酸阳离子交换膜、SiO2改性Nation 117阳离子交换膜、日本AGC阳离子交换膜中的任一种；更优选为全氟磺酸阳离子交换膜。
[0014]在一个具体的实施方案中，所述支持电解质选自Na2SO4、K2SO4、NaHSO4、KHSO4中的至少任一种，优选地，所述支持电解质在所述电解液溶剂中的浓度为300
‑
400ppm。
[0015]在一个具体的实施方案中，所述有机溶剂为质子型溶剂，优选为乙腈、甲醇、乙醇中的任一种，优选地，乙腈水溶液的质量浓度为10
‑
30％。
[0016]在一个具体的实施方案中，所述通入的氧气流量为0.4
‑
1mL/min，搅拌速率为100
‑
250rpm。
[0017]在一个具体的实施方案中，阴极电位为
‑
1.0～
‑
1.3V vs Ag/Ag
+
。
[0018]在一个具体的实施方案中，电化学反应的温度为20～40℃，电化学反应的时间为2
‑
6小时。
[0019]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0020]1)本专利技术的方法无需外加化学氧化剂，同时，活性氧物种自身存在自淬灭特性，无需后加猝灭剂，节约了原料成本，反应结束后可得到纯净反应体系，大大减少分离难度，也提高了产品纯度。
[0021]2)本专利技术的方法采用电化学原位间接氧化，避免了卤素氧化剂的引入，减少三废环保问题及腐蚀问题；同时，反应条件温和，反应风险小。
[0022]3)本专利技术的原位电化学氧化FCA法，选择性高，收率高，产品纯度高。该方法在2h时收率可以达到97％，选择性＞99％，同时有效降低原料成本，是一种非常绿色环保经济的FCA氧化方法。
附图说明
[0023]图1为本专利技术作为阴极的碳材料气体扩散电极改性前后电镜图，其中左侧为改性前，右侧为改性后)。
具体实施方式
[0024]下面对本专利技术的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本专利技术技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本专利技术技术方案的范围，均应涵盖在本专利技术的保护范围中。
[0025]一种电化学原位氧化2
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甲基
‑4‑
乙酰氧基
‑2‑
丁烯醛(FCA)制备2
‑
甲基
‑4‑
乙酰氧基
‑2‑
丁烯酸(FCAA)的方法，采用支持氧还原反应的电极作为阴极，惰性电极为阳极，阴极和阳极之间设有隔膜，采用添加支持电解质的水与有机溶剂的混合物作为电解液溶剂组成电化学反应系统，通入的氧气在所述阴极发生氧还原反应，原位生成活性氧物种ROS实现对FCA的间接氧化制备得到FCAA。
[0026]本专利技术的电化学氧化FCA方法，采用添加支持电解质的乙腈水的混合物作为电化学体系的电解液溶剂，并且通过外加氧气可发生氧还原反应的碳材料气体扩散电极作为阴
极，能够达到高选择性高收率的FCA氧化技术效果。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电化学原位氧化2
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甲基
‑4‑
乙酰氧基
‑2‑
丁烯醛(FCA)制备2
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甲基
‑4‑
乙酰氧基
‑2‑
丁烯酸(FCAA)的方法，其特征在于，采用支持氧还原反应的电极作为阴极，惰性电极为阳极，阴极和阳极之间设有隔膜，采用添加支持电解质的水与有机溶剂的混合物作为电解液溶剂组成电化学反应系统，通入的氧气在所述阴极发生氧还原反应，原位生成活性氧物种ROS实现对FCA的间接氧化制备得到FCAA。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴极为改性石墨毡碳材料气体扩散电极。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述改性石墨毡碳材料气体扩散电极的改性方法为：1)将石墨毡电极用去离子水浸泡，再放入混合稀硫酸/硝酸溶液中，升温至沸腾，保持沸腾状态30
‑
60min，取出，去离子水洗涤至洗涤液不显酸性，静置，干燥；2)将酸煮之后的石墨毡连接电化学工作站，使其保持在阳极电位1.5
‑
3.0V vs Ag/Ag
+
进行循环伏安扫描，扫描圈数>500，循环伏安扫描结束后取出电极，得到改性石墨毡碳材料气体扩散电极。4.如权利要求1所述的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛爱国，罗朝辉，沈宏强，张涛，杨宗龙，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：