一种光催化多元醇制备甲醇和乙二醇联产甲酸的方法技术

本发明专利技术涉及一种光催化多元醇制备甲醇、乙二醇联产甲酸的方法。该方法采用多元醇作为底物，在金属铜负载的半导体光催化剂和紫外LED灯或者太阳光作用下，直接制备甲醇和乙二醇联产甲酸。反应后的催化剂与反应体系易分离，该过程使用非贵金属催化剂就能实现，有利于降低生产成本。生产成本。

【技术实现步骤摘要】
一种光催化多元醇制备甲醇和乙二醇联产甲酸的方法


[0001]本专利技术涉及一种光催化多元醇制备甲醇、乙二醇联产甲酸的方法，具体涉及到光催化多元醇C
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C键断以及与氢转移的过程。
技术背景
[0002]甲醇、乙二醇和甲酸是重要基础化学品和化工原料，其中甲醇不仅广泛应用与有机合成、农药、燃料等，还可作为清洁能源应用于车载燃料以及燃料电池中。乙二醇主要用途用于聚酯材料的制备，同时也可用作冷凝液、增塑剂以及化妆品等添加剂，甲醇以及乙二醇有巨大的市场需求。目前甲醇的制备工艺主要通过合成气费托路线，乙二醇的制备有环氧乙烷水解路线以及合成气制备草酸二甲酯的氢解路线。合成气路线或环氧乙烷路线极大依赖于煤的水汽重整以及石油的催化重整，同时这个过程是高耗能的过程，不利于节能减排的目标。因此发展一条绿色可持续的合成甲醇与乙二醇的路线是十分必要的。
[0003]多元醇的选择性氢解断裂碳碳键制备甲醇与乙二醇是一条理想的路线。尤其是通过甘油氢解路线制备甲醇与乙二醇。甘油作为生物柴油制备的副产物，随着对生物柴油的重视和发展，其副产物甘油的产量伴随着生物柴油产量的提升得到大幅提升。甘油的选择氢解制备甲醇与乙二醇还能提升甘油的附加值，解决甘油过剩的问题。因此从生物质多元醇制备甲醇与乙二醇是一条绿色清洁的反应路径，具有巨大的发展潜力，能够减少对化石资源的依赖，同时联产甲酸，提高了甘油转化的附加值。
[0004]从生物质多元醇制备甲醇和乙二醇已有报道。在2013年北京大学刘海超利用贵金属负载的ZrO2材料实现甘油氢解制备乙二醇选择性为21％，但是仍然会生成46％丙二醇以及25％的甲烷。2014年，李灿课题组利用光催化在二氧化钛上实现甘油的碳碳键断裂高选择性生成乙醇醛，再进一步热催化加氢生成乙二醇。2015年，hunting发现甘油在碱性氧化物催化剂上发生C
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C键断裂生成甲醇，能够减少甘油脱水的副反应，高选择性的生成甲醇。然而这些多元醇制备甲醇或者乙二醇的方法，无法控制其碳碳键断裂的能力或者氢解的能力，只能单独的得到甲醇或乙二醇，无法在一个体系里得到甲醇与乙二醇。同时反应需要苛刻的条件，产物的收率不高。因此开发一种低成本、较温和反应条件制备甲醇与乙二醇，具有重要的应用前景。

技术实现思路

[0005]本专利技术的意义在于开发一种在温和条件下制备甲醇与乙二醇联产甲酸的路线，减少制备甲醇与乙二醇对于化石资源的依赖，克服实现该路线所需的高温，贵金属的使用的苛刻条件。同时联产甲酸能够增加甘油转化的附加值。而且催化剂制备简单，无需贵金属可降低生成成本，催化剂与反应产物易分离且能够多次循环使用。
[0006]本专利技术涉及的多元醇制备甲醇与乙二醇联产甲酸通过以下的方案制备。将多元醇分散于溶剂中，与光催化剂混合后，放入透明或带透明窗口的反应器中，惰性气体保护，搅拌，光照不需要加热，反应时间不少于2小时，反应主产物为甲醇、乙二醇和甲酸。所述多元
醇为丙三醇、葡萄糖、果糖、山梨醇、木糖醇、甘露醇、麦芽糖、淀粉，蔗糖、乳糖、纤维素中的一中或几种；所述的叔胺为三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三月桂胺，N,N
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二乙基甲胺、N,N
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二丙基乙胺、N,N
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二丁基甲胺、N,N
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二戊基甲胺、N,N
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二戊基丙胺、N,N
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二己基甲胺、N,N
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二己基乙胺、N
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甲基哌啶、N
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乙基哌啶、1
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甲基吡咯烷、1
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乙基吡咯烷一种或二种以上；所述光催化剂为铜负载的二氧化钛；所述光源为LED灯或者太阳光；所述多元醇的浓度为5～500g/L；所述溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇，乙腈水溶液中的一种或二种以上。
[0007]较佳为：所述多元醇为丙三醇、山梨醇、蔗糖、的一中或几种；三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、N,N
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二乙基甲胺、N,N
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二丙基乙胺、N
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甲基哌啶、1
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甲基吡咯烷一种或二种以上；所述光源为LED灯；所述多元醇的浓度为20～400g/L；所述反应时间为3h～100h；所述乙腈水溶液的水的体积含量为5％～20％。
[0008]最佳为：所述多元醇为丙三醇；所述胺为三乙胺、三正丙胺、三正丁胺；所述光源为LED灯；所述多元醇的浓度为50～100g/L；所述反应时间为10h～20h；所述乙腈水溶液的水的体积含量为10％～20％。
[0009]与现有的技术相比，本专利技术具有如下的特点：
[0010](1)该过程无需提供高温高压，在室温常压下即可发生反应，对反应设备要求低。
[0011](2)该过程无需额外提供氢气，多元醇能自供氢和产氢，无需在高压氢气条件下反应。
[0012](3)该过程使用生物质多元醇制备甲醇与乙二醇和甲酸，减少对化石资源的依赖，有利于节能减排，同时反应过程更安全，更清洁绿色，同时生产成本更低。
[0013](4)该过程在铜负载的氧化钛催化剂上即可得到高转化率及收率，催化剂制备过程简单，能进一步降低生产成本。
具体实施方式
[0014]为了对本专利技术进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本专利技术不限于这些实施例。
[0015]实施例1
[0016]在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入10mg 1wt％Cu/P25(二氧化钛P25为载体、催化剂中Cu负载量1wt％)，0.2mmol丙三醇，0.05mL水，1mL乙腈溶液，在365nm波长的LED灯照射下反应10h，反应结束后，气相色谱检测甲醇和乙二醇，液相色谱检测甲酸，产物质谱图与标准质谱图一致。甲醇、乙二醇与甲酸的收率见表1。
[0017]实施例2
[0018]在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入10mg 1wt％Cu/P25(二氧化钛P25为载体、催化剂中Cu负载量1wt％)，0.2mmol丙三醇，0.05mL水，1mL乙腈溶液，在365nm波长的LED灯照射下反应20h，反应结束后，气相色谱检测甲醇和乙二醇，液相色谱检测甲酸，产物质谱图与标准质谱图一致。甲醇、乙二醇与甲酸的收率见表1。
[0019]实施例3
[0020]在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入20mg 1wt％Cu/P25(二氧化钛P25为载体、催化剂中Cu负载量1wt％)，0.2mmol丙三醇，0.05mL水，1mL乙腈溶液，在365nm波长的LED灯照
射下反应10h，反应结束后，气相色谱检测甲醇和乙二醇，液相色谱检测甲酸，产物质谱图与标准质谱图一致。甲醇、乙二醇与甲酸的收率见表1。
[0021]实施例4
[0022]在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入10mg 1wt％Cu/P25(二氧化钛P25为载体、催化剂中Cu负载量1wt％)，0.2mmol丙三醇本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种光催化多元醇制备甲醇和乙二醇联产甲酸的方法，其特征在于：将多元醇、光催化剂分散于溶剂中，可添加或不添加叔胺，在惰性气体保护下，搅拌，光照反应，反应时间不少于2小时，反应主产物为甲醇、乙二醇和甲酸。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述多元醇为丙三醇、葡萄糖、果糖、山梨醇、木糖醇、甘露醇、麦芽糖、淀粉，蔗糖、乳糖、纤维素中的一种、两种或两种以上；所述光催化剂为负载铜的半导体材料，半导体材料载体包括二氧化钛、氧化锌、氧化钨、氧化铟、氧化铁、氧化锡、硫化镉、二硫化钼、钛酸锶中的一种、两种或两种以上；所述光催化剂中金属铜的负载量为0.1wt％
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20wt％；所述的叔胺为三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三正戊胺、三异戊胺、三正己胺、三异己胺、三正庚胺、三异庚胺、三正辛胺、三异辛胺、三正壬胺、三月桂胺，N,N
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二乙基甲胺、N,N
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二丙基甲胺、N,N
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二丙基乙胺、N,N
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二丁基甲胺、N,N
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二丁基乙胺、N,N
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二戊基甲胺、N,N
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二戊基乙胺、N,N
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二戊基丙胺、N,N
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二己基甲胺、N,N
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二己基乙胺、N,N
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二己基丙胺、N
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甲基哌啶、N
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乙基哌啶、N
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丙基哌啶、N
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丁基哌啶、1
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甲基吡咯烷、1
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乙基吡咯烷、1
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丙基吡咯烷中的一种或二种以上；所述光源为LED灯或者太阳光中的一种或二种；所述溶剂中多元醇的浓度为1～500g/L；所述溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、乙腈水溶液中的一种或二种以上。3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述多元醇为丙三醇、葡萄糖、山梨醇、蔗糖中的一种或二种以上；所述光催化剂为负载铜的半导体材料，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王峰，刘美江，刘慧芳，刘诗阳，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：