分离Ni、Co和Mn中的两种或更多种的草酸盐混合物的方法技术

本公开涉及分离Ni(镍)、Co(钴)和Mn(锰)中的两种或更多种的草酸盐混合物的方法。这样的方法可用于例如从废旧锂离子电池组中或从锂离子电池组的生产废料或锂离子电池组的电池或组件的生产废料中分离回收Ni、Co和Mn中的两种或更多种。种或更多种。种或更多种。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】分离Ni、Co和Mn中的两种或更多种的草酸盐混合物的方法
[0001]本申请要求2020年7月2日提交的欧洲专利申请No.0183742.4和2020年7月27日提交的欧洲专利申请No.20187908.7的优先权；它们的内容各自全部经此引用并入本文。
[0002]本公开总体上涉及分离Ni(镍)、Co(钴)和Mn(锰)的两种或更多种的草酸盐混合物的方法。这样的方法可用于从废旧锂离子电池组中或从锂离子电池组的生产废料或锂离子电池组的电池或组件的生产废料或锂离子电池组的阴极活性材料的生产废料中分开回收Ni、Co和Mn中的两种或更多种。该方法也可用于从电子废料中回收Ni、Co和Mn中的两种或更多种。其也可用于从地质来源如矿石和精矿中回收Ni、Co和Mn中的两种或更多种。
[0003]由于锂离子电池组的广泛应用，出现越来越多的废旧锂离子电池组。废旧锂离子电池组尤其含有重要的过渡金属如镍、钴和锰的化合物，以及锂及其化合物。更具体地，锂离子电池组的阴极通常含有锂与镍、钴和锰中的一种或多种的混合氧化物作为阴极活性材料。因此，废旧锂离子电池组可能构成对新一代锂离子电池组有价值的原材料来源。因此，以从废旧锂离子电池组中以及从锂离子电池组的生产废料或锂离子电池组的电池或组件的生产废料或锂离子电池组的阴极活性材料的生产废料中回收过渡金属为目标，已经进行了更多的研究。废旧锂离子电池组以及锂离子电池组的生产废料、锂离子电池组的电池和组件的生产废料和锂离子电池组的阴极活性材料的生产废料在本文中统称为“电池废料(battery scrap)”。
[0004]已经提出用于从电池废料中回收过渡金属的各种方法。例如，一种方法包括电池废料的熔炼，然后对获自熔炼工艺的金属合金(matte)进行湿法冶金加工。另一种方法是电池废料的直接湿法冶金加工。这样的湿法冶金工艺作为水溶液或以沉淀形式，例如作为氢氧化物提供过渡金属化合物。
[0005]WO 2019/121086 A1公开了一种从含有镍和锂的阴极活性材料中回收过渡金属的方法，其中所述方法包括步骤：(a)用浸出剂(优选为选自硫酸、盐酸、硝酸、甲磺酸、草酸和柠檬酸的酸)处理含锂的过渡金属氧化物材料，(b)调节pH值到2.5至8，和(c)用金属镍、钴或锰或上述至少两种的组合处理步骤(b)中获得的溶液。WO 2019/121086 A1的方法通常产生含有Ni离子以及Co和Mn中的一种或多种的离子的水溶液，或Ni与Co和Mn中的一种或多种的沉淀混合氢氧化物、混合羟基氧化物(oxyhydroxide)或混合碳酸盐。
[0006]如上文定义的电池废料通常来自多种来源，因此含有各种各样的锂过渡金属氧化物。因此，电池废料通常表现出镍、钴和锰之间的不明确且波动的化学计量比。为了能够利用电池废料作为新一代高品质阴极活性材料的来源，必须分离从电池废料中回收的镍、钴和锰的化合物，以使它们可以以对应于Li与Ni、Co和Mn中的一种或多种的所需混合氧化物的化学计量比重新组合。
[0007]CN 109536724 A公开了一种基于废电池的金属再循环工艺的纯化钴和镍的方法。将电池废渣溶解在硫酸溶液中以获得含有硫酸镍、硫酸钴和少量铜、铁、锰、锌和其它杂质的溶液。将所得溶液添加到硫酸钠中，并随着反应进行监测溶液中的pH值，并加入弱碱性溶液以改变pH值。在中和后，使溶液中的三价铁离子与硫酸钠反应以形成晶体。然后使用烷基磷酸如二
‑2‑
乙基己基磷酸(D
‑2‑
EHPA)或磷酸烷基酯型萃取剂萃取溶液中的剩余铜、铁、
锰、锌和其它金属杂质，以获得硫酸钴和硫酸镍溶液。将过量氢氧化钠溶液添加到所得硫酸钴和硫酸镍溶液中直至沉淀。当在溶液中发现沉淀时，过滤溶液，并再次对滤液施以萃取步骤。将草酸铵添加到上述滤液中以沉淀钴和镍。将沉淀物过滤并蒸发至干。将上述步骤中获得的草酸钴和草酸镍沉淀混合物在不同温度下煅烧以获得氧化钴和氧化镍粉末。根据草酸钴和草酸镍的性质之间的轻微差异，分离钴和镍。更具体地，煅烧温度达到380℃以获得氧化镍，煅烧温度达到450℃以获得氧化钴。
[0008]因此，草酸镍和草酸钴的分离基于它们的不同热稳定性，CN109536724A的教导需要用于从电池废料中同时回收Ni和Co的液相处理和用于将Ni和Co彼此分离的热处理的组合。为了简化工艺，希望也可以在液相中实现Ni和Co的彼此分离。
[0009]在一些实施方案中，本公开提供一种能够从电池废料或其它废料中同时回收Ni、Co和Mn中的两种或更多种并随后借助液相处理分离回收的Ni、Co和/或Mn而不需要热处理的方法。这种方法在电池废料再循环领域中的实施使得例如从电池废料中回收Ni、Co和Mn更高效。
[0010]非限制性地，根据本公开的一些实施方案包括：
[0011]实施方案1.一种分离Ni、Co和Mn中的两种或更多种的草酸盐混合物的方法，其包括步骤：
[0012](a)提供Ni、Co和Mn中的两种或更多种的草酸盐混合物，和
[0013](b)将所述草酸盐混合物溶解在酸中以形成pH
‑
0.5或更低的溶液，
[0014]其中当步骤(a)中提供的草酸盐混合物包含草酸镍时，所述方法进一步包括以下步骤：
[0015](c)通过加入碱而将步骤(b)中形成的溶液的pH调节到0.1至0.9的值以沉淀草酸镍，和
[0016](d)通过固/液分离将沉淀的草酸镍与步骤(c)的剩余溶液分离，
[0017]其中当步骤(a)中提供的草酸盐混合物包含草酸钴时，所述方法进一步包括以下步骤：
[0018](e)通过加入碱而将来自步骤(d)的剩余溶液或步骤(b)中形成的溶液的pH调节到1至6的值以沉淀草酸钴，和
[0019](f)通过固/液分离将沉淀的草酸钴与步骤(e)的剩余溶液分离，
[0020]其中当步骤(a)中提供的草酸盐混合物包含草酸锰时，所述方法进一步包括以下步骤：
[0021](g)通过加入碱而将来自步骤(d)或(f)的剩余溶液的pH调节到8至14.5的值以沉淀草酸锰、氢氧化锰和氧化锰中的一种或多种沉淀物，和
[0022](h)通过固/液分离将草酸锰、氢氧化锰和氧化锰中的一种或多种沉淀物与步骤(g)的剩余溶液分离。
[0023]实施方案2.根据实施方案1的方法，其中分离Ni和Co的草酸盐混合物包括步骤：
[0024](a)提供Ni和Co的草酸盐混合物，
[0025](b)将所述草酸盐混合物溶解在酸中以形成pH为
‑
0.5或更低的溶液，
[0026](c)通过加入碱而将步骤(b)中形成的溶液的pH调节到0.1至0.9的值以沉淀草酸镍，
[0027](d)通过固/液分离将沉淀的草酸镍与步骤(c)的剩余溶液分离，
[0028](e)通过加入碱而将步骤(d)的剩余溶液的pH调节到1至6的值以沉淀草酸钴，和
[0029](f)通过固/液分离将沉淀的草酸钴与步骤(e)的剩余溶液分离。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种分离镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)中的两种或更多种的草酸盐混合物的方法，其包括步骤：(a)提供Ni、Co和Mn中的两种或更多种的草酸盐混合物，和(b)将所述草酸盐混合物溶解在酸中以形成pH为
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0.5或更低的溶液，其中当步骤(a)中提供的草酸盐混合物包含草酸镍时，所述方法进一步包括以下步骤：(c)通过加入碱而将步骤(b)中形成的溶液的pH调节到0.1至0.9的值以沉淀草酸镍，和(d)通过固体分离、液体分离或固体和液体分离将沉淀的草酸镍与步骤(c)的剩余溶液分离，其中当步骤(a)中提供的草酸盐混合物包含草酸钴时，所述方法进一步包括以下步骤：(e)通过加入碱而将来自步骤(d)的剩余溶液或步骤(b)中形成的溶液的pH调节到1至6的值以沉淀草酸钴，和(f)通过固/液分离将沉淀的草酸钴与步骤(e)的剩余溶液分离，其中当步骤(a)中提供的草酸盐混合物包含草酸锰时，所述方法进一步包括以下步骤：(g)通过加入碱而将来自步骤(d)或(f)的剩余溶液的pH调节到8至14.5的值以沉淀草酸锰、氢氧化锰和氧化锰中的一种或多种沉淀物，和(h)通过固/液分离将草酸锰、氢氧化锰和氧化锰中的一种或多种沉淀物与步骤(g)的剩余溶液分离。2.根据权利要求1的方法，其中分离Ni和Co的草酸盐混合物包括步骤：(a)提供Ni和Co的草酸盐混合物，(b)将所述草酸盐混合物溶解在酸中以形成pH为
‑
0.5或更低的溶液，(c)通过加入碱而将步骤(b)中形成的溶液的pH调节到0.1至0.9的值以沉淀草酸镍，(d)通过固/液分离将沉淀的草酸镍与步骤(c)的剩余溶液分离，(e)通过加入碱而将步骤(d)的剩余溶液的pH调节到1至6的值以沉淀草酸钴，(f)通过固/液分离将沉淀的草酸钴与步骤(e)的剩余溶液分离。3.根据权利要求1的方法，其中分离Ni和Mn的草酸盐混合物包括步骤：(a)提供Ni和Mn的草酸盐混合物，(b)将所述草酸盐混合物溶解在酸中以形成pH为
‑
0.5或更低的溶液，(c)通过加入碱而将步骤(b)中形成的溶液的pH调节到0.1至6的值以沉淀草酸镍，(d)通过固/液分离将沉淀的草酸镍与步骤(c)的剩余溶液分离，(g)通过加入碱而将来自步骤(d)的剩余溶液的pH调节到8至14.5的值以沉淀草酸锰、氢氧化锰和氧化锰中的一种或多种沉淀物，(h)通过固/液分离将草酸锰、氢氧化锰和氧化锰中的一种或多种沉淀物与步骤(g)的剩余溶液分离。4.根据权利要求1的方法，其中分离Co和Mn的草酸盐混合物包括步骤：(a)提供Co和Mn的草酸盐混合物，(b)将所述草酸盐混合物溶解在酸中以形成pH为
‑
0.5或更低的溶液，(e)通过加入碱而将步骤(b)中形成的溶液的pH调节到1至6的值以沉淀草酸钴，(f)通过固/液分离将沉淀的草酸钴与步骤(e)的剩余溶液分离，(g)通过加入碱而将来自步骤(f)的剩余溶液的pH调节到8至14.5的值以沉淀草酸锰、
氢氧化锰和氧化锰中的一种或多种沉淀物；和(h)通过固/液分离将草酸锰、氢氧化锰和氧化锰中的一种或多种沉淀物与步骤(g)的剩余溶液分离。5.根据权利要求1
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4任一项的方法，其中步骤(b)包括以下特征的至少一种，其选自：将所述草酸盐混合物溶解在选自硫酸、盐酸和甲磺酸的酸中；步骤(b)中形成的溶液中的Ni、Co和Mn的总浓度为1g/l至250g/l；步骤(b)中形成的溶液的pH为
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1至
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0.5；在步骤(c)、(e)和(f)的每一个中，通过加入独立地选自LiOH、NaOH、KOH和氨的碱而调节pH；和在步骤(d)、(e)和(h)中，通过过滤、离心或沉降和倾析进行固/液分离。6.根据权利要求1
‑
5任一项的方法，其中所述方法进一步包括：在步骤(b)中，通过加入浓度为20重量％至50重量％的硫酸水溶液而溶解草酸盐混合物，其量为20毫升至100毫升/克草酸盐混合物；和在步骤(c)、(e)和(g)的每一个中，通过加入浓度为1g/l至500g/l的NaOH或LiOH的水溶液而调节pH。7.根据权利要求1
‑
6任一项的方法，其中步骤(a)提供Ni、Co和Mn中的两种或更多种的草酸盐混合物包括子步骤：(aa)制备含有Ni、Co和Mn中的两种或更多种的离子和草酸根离子的水性反应混合物，其中所述水性反应混合物具有2至6的pH，(ab)使所述水性反应混合物反应以形成Ni、Co和Mn中的两种或更多种的草酸盐的固体混合物，和(ac...

【专利技术属性】
技术研发人员：J，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：