耐高温功能聚合物制造技术

本发明专利技术属于含氟高分子材料领域，涉及一种耐高温功能聚合物。本发明专利技术所提供的耐高温功能聚合物含有摩尔分数为60～80％的含氟烯烃聚合单元，摩尔分数为5～20％的全氟乙烯膦酸酯聚合单元，摩尔分数为5～20％的全氟乙烯基醚磺酰氟聚合单元以及摩尔分数为5～20％的全氟杂环烯烃醚磺酰氟聚合单元。本发明专利技术所提供的聚合物结构稳定，高透气性和耐高温，可提供高氧传输能力，适合应用于燃料电池、电解水、电化学氢泵领域中，尤其适合用于催化剂涂覆的树脂分散液。散液。

【技术实现步骤摘要】
耐高温功能聚合物


[0001]本专利技术属于含氟高分子材料领域，涉及一种耐高温功能聚合物，尤其涉及含有两种离子交换基团的全氟离子聚合物。

技术介绍

[0002]自上世纪七十年代杜邦公司成功开发全氟磺酸离子交换树脂以来，由这种树脂加工而成的离子交换膜在氯碱工业及质子交换膜燃料电池中得到应用后，由于其特殊的性质，受到了各国研究者的广泛关注。全氟离子交换树脂，尤其是含有磺酸基团和羧酸基团的含氟离子交换膜具有稳定的耐化学降解性和离子电导性而适合用作燃料电池和氯碱电解槽中的电化学隔膜。
[0003]在燃料电池应用领域，燃料电池中由离子交换膜及催化剂层所形成的膜电极一个关键要求就是化学稳定性及电极催化剂抗一氧化碳(CO)中毒的能力，目前在催化剂涂层树脂取的广泛应用的是美国杜邦公司的全氟磺酸树脂，其化学结构是碳氟主链和带有磺酸基的侧链。由于其传导质子需依赖水分子，温度高于80℃之后，其质子传导率明显地降低。但在80℃温度下，在CO含量达到10ppm的环境中膜电极的催化剂层就会发生中毒行为。为了解决目前燃料电池膜电极存在的困难，如提高催化剂活性和利用率，增强膜电极催化剂层抗CO中毒的能力等，有效的解决办法是提高燃料电池的使用温度，在超过100℃时，膜电极中催化剂对CO的耐受性会提高到1000ppm左右。水是质子交换膜中质子传导的重要介质，但当燃料电池膜的使用温度提高到100℃以上后，膜的保水性会大幅降低，质子传导率将明显降低，当工作温度在120℃时的高温下，质子传导率将远远低于0.01S/cm，已无法满足离子传导的要求。总的来说，催化剂为避免CO中毒要求的工作温度要尽可能高与现有材质膜电极只能运行在低工作温度是相互矛盾的。
[0004]而且高温燃料电池具有更高的催化剂效率，简化的水/热管理以及更好的耐燃料杂质，能够降低燃料电池系统的成本，更加适应燃料电池商业化的要求。目前国际上开展燃料电池研究的主要国家均开始投入大量的人力和物力进行这方面研究。目前燃料电池领域所使用的长侧链的磺酸树脂在抗高温氧化、高温质子传导性、保水性、耐温性能等各个方面都不能满足要求，尤其是高温质子传导率和保水性方面。
[0005]为了提高磺酸树脂在高温低湿条件下的质子传导率以及保水性，中国专利CN 113429715 A公开了一种磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物，将磷酸化聚乙烯醇与全氟磺酸树脂共混制备得到离子交换膜，以提高质子交换膜在高温低湿条件下的质子传输能力以及合适的吸水性。然而聚乙烯醇所具有的C
‑
H键键能低于C
‑
F键键能，其耐高温和化学腐蚀性不如全氟结构要好。

技术实现思路

[0006]为了提高燃料电池工作温度，需要开发一种耐高温且同时具有质子交换功能的聚合物克服上述燃料电池质子膜面临的难题，本专利技术通过采用短侧链全氟磺酰氟单体，全氟
膦酸酯单体和含氟烯烃多元共聚，合成出一种具有透气耐高温功能聚合物，特别适用于催化剂涂层，本专利技术的顺利实施，将形成革命性的氢燃料电池技术，推动全球氢能应用领域的深刻变革。
[0007]本专利技术的上述目的采用如下技术方案来实现：
[0008]本专利技术提供一种耐高温功能聚合物，由含氟烯烃、全氟乙烯膦酸酯单体、全氟乙烯基醚磺酰氟单体和全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体多元共聚得到的前驱体聚合物后，经水解酸化得到，所述耐高温功能聚合物的结构式为：
[0009][0010]其中，
[0011]g为1～4的整数，优选地g＝2；
[0012]t为0～3的整数，v为1～4的整数，优选地t＝1，v＝2；
[0013]a、b、c为1
‑
20的整数，a'、b'、c'为1
‑
3的整数。
[0014]所述x、y、z满足如下条件：x/(x+y+z)＝0.6
‑
0.8，y/(x+y+z)＝0.1
‑
0.2，z/(x+y+z)＝0.1
‑
0.2；
[0015]所述R为—(OCF2)
e
(CF2)
f
X，X为Cl或F；其中e为0～1的整数，f为0～1的整数；
[0016]R1为或—CF—CF—；
[0017]R
f
为为
[0018]其中，m和n为0～4的整数，m,n不同时为0。
[0019]所述前驱体聚合物的结构式为：
[0020][0021]式中，g为1～4的整数，优选地g＝2；t为0～3的整数，v为1～4的整数，优选地t＝1，v＝2；a、b、c为1
‑
20的整数，a'、b'、c'为1
‑
3的整数。x/(x+y+z)＝0.6
‑
0.8，y/(x+y+z)＝0.1
‑
0.2，z/(x+y+z)＝0.1
‑
0.2。q为2～3的整数。
[0022]R为—(OCF2)
e
(CF2)
f
X，X为Cl或F，其中e为0～1的整数，f为0～1的整数。
[0023]R1为或—CF—CF—，R
f1
为为其中，m和n为0～4的整数，m,n不同时为0。
[0024]其中所述全氟乙烯基醚磺酰氟单体的结构式为：
[0025][0026]其中，t为0～3的整数，v为1～4的整数，优选地t＝1，v＝2。
[0027]所述全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体的结构式为：
[0028][0029]式中，R
11
为或—CF＝CF—，R
f1
为为其中，m和n为0～4的整数，m,n不同时为0。
[0030]所述全氟乙烯膦酸酯单体的结构式为：
[0031][0032]其中，g为1～4的整数，优选地g＝2；q为2～3的整数。
[0033]所述耐高温功能聚合物的结构式为前驱体聚合物经水解酸化后得到的离子基团形式，其中，所述的离子基团形式为酸形式。
[0034]上述聚合物的数均分子量是10～80万，优选地为10～60万，更优选为15～40万，进一步优选为20～37万。
[0035]所述前驱体聚合物中各聚合单元所占的摩尔含量百分数为：含氟烯烃聚合单元占总体摩尔分数的60～80％，全氟乙烯膦酸酯聚合单元占总体摩尔分数的5～20％，全氟乙烯基醚磺酰氟聚合单元占总体摩尔分数的5～20％，全氟杂环烯烃醚磺酰氟聚合单元占总体摩尔分数的5～20％。
[0036]优选地，其中共聚物中各聚合单元所占的摩尔含量百分数为：含氟烯烃聚合单元占总体摩尔分数的70～80％，全氟乙烯基醚磺酰氟聚合单元占总体摩尔分数的6～20％，全氟杂环烯烃醚磺酰氟聚合单元占总体摩尔分数的6～20％，全氟膦酸酯聚合单元占总体摩尔分数的6～20％。
[0037]优选地，所述全氟乙烯基醚磺酰氟聚合单元与全氟杂环烯烃醚磺酰氟聚合单元的摩尔比为(0.2:0.8)～(0.8:0.2)，优选为(0.4:0.6)～(0.本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种耐高温功能聚合物，其特征在于，由含氟烯烃、全氟乙烯膦酸酯单体、全氟乙烯基醚磺酰氟单体和全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体多元共聚得到前驱体聚合物后，经水解酸化得到，所述耐高温功能聚合物的结构式为：其中，g为1～4的整数；t为0～3的整数，v为1～4的整数；a、b、c为1
‑
20的整数，a'、b'、c'为1
‑
3的整数；x/(x+y+z)＝0.6
‑
0.8，y/(x+y+z)＝0.1
‑
0.2，z/(x+y+z)＝0.1
‑
0.2；R为—(OCF2)
e
(CF2)
f
X，X为Cl或F，e为0～1的整数，f为0～1的整数；R1为或—CF—CF—；R
f
为为其中，m和n为0～4的整数，m,n不同时为0。2.根据权利要求1所述的耐高温功能聚合物，其特征在于，所述前驱体聚合物的结构式为：
式中，g为1～4的整数，t为0～3的整数，v为1～4的整数，a、b、c为1
‑
20的整数，a'、b'、c'为1
‑
3的整数，x/(x+y+z)＝0.6
‑
0.8，y/(x+y+z)＝0.1
‑
0.2，z/(x+y+z)＝0.1
‑
0.2，q为2～3的整数；优选地g＝2，t＝1，v＝2；R为—(OCF2)e(CF2)
f
X，X为Cl或F，e为0～1的整数，f为0～1的整数；R1为或—CF—CF—，R
f1
为其中，m和n为0～4的整数，m,n不同时为0。3.根据权利要求1所述的耐高温功能聚合物，其特征在于，所述全氟乙烯基醚磺酰氟单体的结构式为：其中，t为0～3的整数，v为1～4的整数，优选地t＝1，v＝2；所述全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体的结构式为：式中，R
11
为或—CF＝CF—，R
f1
为
其中，m和n为0～4的整数，m,n不同时为0；所述全氟乙烯膦酸酯单体的结构式为：其中，g为1～4的整数，优选地g＝2；q为2～3的整数。4.根据权利要求1所述的耐高温功能聚合物，其特征在于，所述耐高温数均分子量是10～80万，优选地为10～60万，更优选为15～40万，进一步优选为20～37万。5.根据权利要求1所述的耐高温功能聚合物，其特征在于，所述前驱体聚合物中各聚合单元所占的摩尔含量百分数为：含氟烯烃聚合单元总体摩尔分数为60～80％，全氟乙烯膦酸酯聚合单元总体摩尔分数为5～20％，全氟乙烯基醚磺酰氟聚合单元占总体摩尔分数的5～20％，全氟杂环烯烃醚磺酰氟聚合单元占总体摩尔分数的5～20％；优选地，所述前驱体聚合物中各聚合单元所占的摩尔含量百分数为：含氟烯烃聚合单元总体摩尔分数为70～80％，全氟乙烯基醚磺酰氟聚合单元占总体摩尔分数的6～20％，全氟杂环烯烃醚磺酰氟聚合单元占总体摩尔分数的6～20％，全氟膦酸酯聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：张永明，张恒，张建宏，王涛，王维东，刘烽，邹业成，赵淑会，王振华，
申请(专利权)人：山东东岳未来氢能材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：