用于多层印刷线路板的层压薄板制造技术

一种阻燃树脂组合物，包含一种作为它的基本组分的预聚物，其通式如下：式中Ｒ－［１］代表氢原子或非活性饱和基团；Ｒ－［２］代表活性不饱和基团；ｍ和ｎ各代表１～４之间的正数，而Ｘ和Ｙ代表共聚比在０．３～０．７范围内，要求Ｘ＋Ｙ＝１。这种组合物是可固化的，具有均匀交联密度，没有显著的应力集中，故适用于生产，制作具有高的抗热冲击性能和极好的耐热性和电学性能的多层印刷线路板所需的层压薄板。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及阻燃树脂组合物及由它制成的层压薄板。特别是涉及这样的阻燃树脂组合物，即它适于生产用来制作具有优良的耐热性能和电学性能，并具有低介电常数的多层印刷线路板所需的层压薄板。迄今为止，用环氧树脂或聚酰亚胺树脂来作为多层印刷线路板的薄板材料已有很长时间了。然而，由于近年来大型计算机的高速程序运算要求提高信号传输速度，需要电学性能极好的多层印刷线路板，尤其需要一种低介电常数的层压薄板以减少信号传输的滞后时间和减小电路的厚度，为此制成了信号传输速度快和高密度的多层印刷线路板。以聚丁二烯为基础的具有低介电常数的层压薄板材料已被推荐用来取代刊登在日本专利出版物NO.58-21926(1983)上的环氧树脂和聚酰亚胺树脂。与聚酰亚胺树脂相比，上面提到的聚丁二烯树脂显示出较低的介电常数，因此，它适用于要求高速信号传输的多层印刷线路板。但是，还存在一个问题，即聚丁二烯的半固化片有胶粘性，其机械强度低，耐热性能差，还有一个致命的弱点，即聚丁二烯树脂是可燃性树脂。为了抑制聚丁二烯的可燃性，在聚丁二烯中加入一种交联型低分子量阻燃剂，可参看日本专利出版物NO.59-19023(1984)，这个专利有的部分相当于美国专利NO.4，268，433。但这种低分子量交联型阻燃剂有一个问题，即它对成品材料的电学性能通常有不好的影响，而且它的热分解起始温度(耐热性指标)较低。交联型高分子量阻燃剂，如聚(对-羟基溴代苯乙烯)的链烯基醚和链烯酰基酯，可参看日本专利申请Laid-OpenNO.61-243844(1986)，相当于U.S.SerialNO.854，509，登记日期为1986年4月22日。这些阻燃剂具有相当低的介电常数和极好的耐热性能，因此，将这种阻燃剂和聚丁二烯预聚物组合可得到一种适用于生产低介电常数的多层印刷线路板的层压薄板材料。然而，由于这种聚(对一羟基溴代苯乙烯)衍生物的所有侧链都含有活性不饱和基团，如链烯基或链烯酰基，因而在加热交联期间，相对于交联点的距离不等，交联反应不均匀地进行，从而在固化时造成应力集中，使最终固化产物由于热振动或热交变而导致开裂。在加热交联反应过程中，由于聚合物有力地导致交联反应集中，所以，在聚(对一羟基溴代苯乙烯)衍生物的予聚物中的活性基团在靠近交联点处局部地增加。当交联进行到某种程度，聚合物的流动性降低而抑制交联反应，因此，交联点之间的距离彼此产生差异，也就是说，最终固化产物的交联密度变得不均匀。因此，在固化反应中残余应力局部地集中，并且由于热冲击(如热振动或热交变)而引起最终固化产物开裂。本专利技术的目的之一是提供一种阻燃树脂组合物，它可在均匀的交联密度下固化而不产生显著的应力集中，因此它适合于生产一种层压薄板材料用于制造具有高耐热冲击性能，良好的耐热性能和电学性能，介电常数低的多层印刷线路板。本专利技术的另一个目的是提供一种阻燃的层压薄板材料，它可用来制作具有高耐热冲击性，耐热性和电学性能极好，介电常数低的多层印刷线路板。本专利技术的一方面是提供阻燃树脂组合物，该组合物的特点在于含有一种作为其基本组分的预聚物，其通式如下 式中R1代表氢原子或非活性饱和基团;R2代表活性不饱和基团;m和n均为1～4的正数;X和Y均为共聚比，其数值在0.3～0.7的范围内并且要求X+Y＝1。本专利技术的另一方面是提供一种层压薄板，它是用合成树脂浸渍一种基体材料或基片，然后使浸渍过的基体材料干燥得到半固化片，接着，将半固化片层叠起来制成层压薄板。上面提到的合成树脂的特点在于，根据本专利技术的一方面，它是一种含有特殊预聚物作为基本组分的阻燃树脂组合物。按照本专利技术，在通式Ⅰ所表示的预聚物的侧链上均匀地或无规则地引入氢原子或非活性饱和基团，使得预聚物中的活性基团均匀地分散，这样可得到一种交联密度均匀的固化产物，从而改善了耐热冲击开裂的性能。按照本专利技术，在用通式Ⅰ表示的作为阻燃树脂组合物基本组分的预聚物中间还包含聚(对一羟基溴代苯乙烯)的醚和酯。通式Ⅰ中所表示的非活性饱和基团R1包括烷基醚和烷酰基酯基团，其特例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丁氧基，乙酰氧基，丙酰氧基，异丙酰氧基，环氧丙酰氧基和环氧异丙酰氧基基团。活性不饱和基R2包括链烯基醚、链烯酰基酯基团和它的特例，包括乙烯氧基，异丙烯氧基，丁烯氧基，烯丙氧基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，环氧丙烯酰氧基，环氧甲基丙烯酰氧基。R1和R2的共聚比均在0.3～0.7的范围内。此外，由于形成无规共聚物后，可获得在适当的侧链上具有活性基团的预聚物，从而得到具有均匀交联密度的阻燃固化产物。按照本专利技术，除上述的预聚物外，阻燃树脂组合物还可以包括在其侧链上具有不饱和基团的1、2-聚丁二烯衍生物。上述在其侧链上具有不饱和基团的1，2-聚丁二烯衍生物包括多种以1，2-聚丁二烯单体为基本组分以及在其侧链上具有乙烯基团的这样一些聚合物和共聚物的衍生预聚物，如1，2-聚丁二烯均预聚物，环化1，2-聚丁二烯，环氧改性1，2-聚丁二烯，环氧一链端基1，2-聚丁二烯，1，2-聚丁二烯二醇，1，2-聚丁二烯羧酸，氨基甲酸乙酯改性1，2-聚丁二烯，马来酸化1，2-聚丁二烯，链端用丙烯酸改性的1，2-聚丁二烯和链端用酯改性的1，2-聚丁二烯。这两种组分的聚合混合比(按重量计)选择在80∶20和20∶80之间，如果前者的含量，即通式Ⅰ的化合物的含量大于上限值，则所得到的最终组合物在电学性能和流动性方面就会有问题，而若后者的含量大于上限值，则组合物就会在阻燃和机械强度方面有问题。两者的重量比最好选择在60∶40和40∶60之间。下面将要描述的是本专利技术层压薄板的制造方法。把上述的阻燃树脂组合物溶解在预定浓度的一种有机溶剂中制成清漆，这一步可以加热到某一合适的温度以加速溶解。有机溶剂的例子包括甲苯，二甲苯，丙酮，丁酮，甲基异丁酮，乙醇，甲醇，3-甲氧基丙醇，2-甲氧基乙醇，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，三氯乙烯和1，1，2-三氯乙烷。只要能使上述聚合物组分均匀地溶解在其中或均匀地与之混合，则上述任何一种有机溶剂均可选用。将游离基聚合引发剂加到配制好的漆中就可得到浸渍清漆。有代表性的游离基聚合引发剂的实例有过氧化苯酰，过氧化二枯基，过氧化丁酮，叔丁基过苯甲酸酯，叔丁基过氧化月桂酸酯，二-叔丁基过氧化邻苯二甲酸酯，二苯甲基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3，枯烯氢过氧化物，叔丁基氢过氧化物和2，5-二甲基己烷2，5-二氢过氧化物。在每100份(重量)的树脂组合物中加入用量为0.1～10份(重量)的这样一种游离基聚合引发剂。如果需要的话，还可以加入一些反应调节剂，如游离基聚合加速剂或抑制剂或固化剂，或用于环氧化合物的加速剂，或颜料等添加剂。把基体材料或基片浸渍在配好的浸渍清漆中，然后在室温至170℃下干燥得到无粘性的半固化片，干燥温度的变化取决于溶剂或官能团聚合引发剂或其他所用的添加剂。把所需片数的半固化片叠在一起，在1-100Kgf/cm2的压力和100～280℃的温度下固化就得到了层压薄板材料。所用的片状基体材料几乎包括了所有能用于生产层压薄板的普通材料。其特例包括无机纤维如含有SiO2，Al2O3等多种玻璃纤维，例如E-，C-，A-，T-，D-，或Q-玻璃纤维本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有如下通式的含有预聚物的阻燃树脂组合物：＊＊＊…［Ⅰ］式中Ｒ↓［１］代表氢原子或非活性饱和基团；Ｒ↓［２］代表活性不饱和基团；ｍ和ｎ均代表１到４的正数，而Ｘ和Ｙ代表各自的共聚比，其值为０．３～０．７，要求Ｘ＋Ｙ＝１。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：永井晃，片桐纯一，小野正博，铃木雅雄，高桥昭雄，奈良原俊和，
申请(专利权)人：株式会社日立制作所，
类型：发明
国别省市：JP[日本]