一种ZSM-5分子筛复合材料及其制备方法和应用、甲烷的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种ZSM

【技术实现步骤摘要】
一种ZSM
‑
5分子筛复合材料及其制备方法和应用、甲烷的制备方法


[0001]本专利技术涉及催化剂
，具体涉及一种ZSM
‑
5分子筛复合材料及其制备方法和应用、甲烷的制备方法。

技术介绍

[0002]随着化石资源的大量使用，过量CO2被释放到大气中，导致大气中CO2含量逐年升高。截至2022年，全球大气中CO2浓度已经达到417ppm，造成了温室效应、海水酸化、海平面上升等严重的环境问题。CO2也是重要的含碳资源，通过加氢可以被催化转化为甲烷、甲醇、低碳烯烃和芳烃等高附加值化学品。其中，甲烷不仅是天然气的主要成分，可以作为燃料直接加以利用，同时也是氢能的重要载体。相比于合成甲醇、低碳烯烃和芳烃等，CO2甲烷化表现出了更高的转化速率和目标产物选择性，并且反应可以在较低的压力下进行，因而更容易被规模化放大。
[0003]Rh、Ru、Pt和Pd等贵金属催化剂在CO2甲烷化反应中表现出非常高的活性。但是，这些贵金属价格昂贵，限制了其实际应用。相比之下，价格便宜、储量丰富的Ni基催化剂被广泛应用于CO2加氢制甲烷。但现有的Ni基催化剂在反应过程中很容易烧结和团聚；此外，也容易快速产生大量积碳导致催化剂的迅速失活。Siakavelas等人(Siakavelas G I,Charisiou N D,AlKhoori S,et al.Highly selective and stable nickel catalysts supported on ceria promoted with Sm2O3,Pr2O
3 and MgO for the CO
2 methanation reaction[J].Applied Catalysis B:Environmental,2021,282:119562.)报道了一种Ni/MgO
‑
CeO2催化剂，尽管甲烷选择性接近100％，但其CO2转化率仅为43％，CO2转化率低。Fan等人(Fan Q,Li S,Zhang L,et al.Regulation ofproduct distribution in CO
2 hydrogenation by modifying Ni/CeO
2 catalysts[J].Journal of Catalysis,2022,414:53
‑
63.)研制了Ni/CeO2和Ni
‑
Mn/CeO2催化剂，在CO2甲烷化反应中，CO2转化率为23.4％和38.2％，甲烷选择性为78.4％和89.0％，CO2转化率低且这两种催化剂在反应30h后开始失活，稳定性差。
[0004]分子筛因其独特的孔道结构而被广泛用作金属的载体。相比于氧化锆、氧化硅、氧化铝等载体，分子筛具有较大的表面积和三维多孔结构，可以更好的分散金属。一些研究表明，将金属封装在分子筛孔道内，利用孔道的限域效应，可以有效防止金属位点的快速烧结和团聚。例如，Yu等人(Qiming Sun,Ning Wang,Qiyuan Fan et al.Subnanometer Bimetallic Platinum
–
Zinc Clusters in Zeolites for Propane Dehydrogenation[J].Angew.Chem.Int.Ed.59(2020)19450
‑
19459)将Pd、Zn双金属封装在ZSM
‑
5分子筛孔道内，显著缓解了反应过程中Pd、Zn的快速团聚，并在丙烷脱氢反应中表现出很高的稳定性。传统金属
‑
分子筛封装型催化剂虽然表现出较高的稳定性，但由于金属
‑
分子筛之间过强的相互作用，不利于金属位点的还原，导致催化活性低。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种ZSM
‑
5分子筛复合材料及其制备方法和应用。本专利技术提供的ZSM
‑
5分子筛复合材料催化CO2加氢制CH4反应，CO2转化率高，甲烷选择性和产率高，催化活性高且催化稳定性强。
[0006]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0007]本专利技术提供了一种ZSM
‑
5分子筛复合材料，包括全硅ZSM
‑
5分子筛和封装在所述全硅ZSM
‑
5分子筛的孔道内的镍氧化物和锰助剂。
[0008]优选地，所述ZSM
‑
5分子筛复合材料中，Ni元素的质量分数为0.2～2.0％，Mn元素的质量分数为0.05～1.0％。
[0009]本专利技术提供了上述技术方案所述ZSM
‑
5分子筛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010]将水溶性镍源、水溶性锰源、有机胺配体和水混合，得到Ni
‑
Mn
‑
配体混合物前驱体溶液；
[0011]将所述Ni
‑
Mn
‑
配体混合物前驱体溶液与全硅ZSM
‑
5分子筛合成初始凝胶混合，进行水热晶化后焙烧，得到ZSM
‑
5分子筛复合材料。
[0012]优选地，所述Ni
‑
Mn
‑
配体混合物前驱体溶液中Ni和Mn的摩尔比为1：(0.02～5.4)，Ni和Mn的总物质的量与有机胺配体的物质的量之比为1：(20～100)；
[0013]所述有机胺配体包括乙二胺、环己胺和环己二胺中的一种或几种。
[0014]优选地，所述全硅ZSM
‑
5分子筛合成初始凝胶中的有效成分SiO2、模板剂和H2O的摩尔比为1：(0.2～0.8)：(20～100)。
[0015]优选地，所述水热晶化的温度为150～200℃，时间为40～120h。
[0016]优选地，所述焙烧的温度为500～650℃，时间为5～10h。
[0017]本专利技术提供了上述技术方案所述的ZSM
‑
5分子筛复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的ZSM
‑
5分子筛复合材料在催化CO2加氢制CH4中的应用。
[0018]本专利技术还提供了一种甲烷的制备方法，包括以下步骤：将CO2‑
H2混合气体在催化剂存在条件下进行催化加氢反应，得到CH4；所述催化剂为上述技术方案所述的ZSM
‑
5分子筛复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的ZSM
‑
5分子筛复合材料；所述催化剂在使用前进行还原处理。
[0019]优选地，所述CO2‑
H2混合气体中H2和CO2的体积比为(1～8):1，所述CO2‑
H2混合气体的空速为1～100L/(h
·
g)；所述催化加氢反应的温度为300～450℃，时间为10～500h，压力为0.1～2.0MPa；...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种ZSM
‑
5分子筛复合材料，其特征在于，包括全硅ZSM
‑
5分子筛和封装在所述全硅ZSM
‑
5分子筛的孔道内的镍氧化物和锰助剂。2.根据权利要求1所述的ZSM
‑
5分子筛复合材料，其特征在于，所述ZSM
‑
5分子筛复合材料中，Ni元素的质量分数为0.2～2.0％，Mn元素的质量分数为0.05～1.0％；所述锰助剂为锰氧化物。3.权利要求1或2所述ZSM
‑
5分子筛复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将水溶性镍源、水溶性锰源、有机胺配体和水混合，得到Ni
‑
Mn
‑
配体混合物前驱体溶液；将所述Ni
‑
Mn
‑
配体混合物前驱体溶液与全硅ZSM
‑
5分子筛合成初始凝胶混合，进行水热晶化后焙烧，得到ZSM
‑
5分子筛复合材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Ni
‑
Mn
‑
配体混合物前驱体溶液中Ni和Mn的摩尔比为1：(0.02～5.4)，Ni和Mn的总物质的量与有机胺配体的物质的量之比为1：(20～100)；所述有机胺配体包括乙二胺、环己胺和环己二胺中的一种或几种。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述全硅...

【专利技术属性】
技术研发人员：王森，樊卫斌，董梅，李诗颖，秦张峰，王建国，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：