一种用于负极活性材料的镁掺杂锡酸钙复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种负极活性材料，该负极活性材料为镁掺杂锡酸钙复合材料，在镁掺杂锡酸钙复合材料中，镁元素占所述镁掺杂锡酸钙复合材料的质量分数为0.5～2％。本发明专利技术通过在锡酸钙中引入镁元素，在一定程度上克服了锡酸钙(CaS nO3)的本征缺陷，提高了锡酸钙的可逆容量、循环性能。环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种用于负极活性材料的镁掺杂锡酸钙复合材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂电池负极材料领域，具体包括一种用于负极活性材料的镁掺杂锡酸钙复合材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着消费类电子产品以及新能源汽车的广泛发展，市场对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。高能量密度的锂离子电池需要有高比容量的负极材料与之匹配，石墨作为目前应用广泛应用的负极材料，其实际比容量在372mAh/g之下，难以满足能量密度的要求。
[0003]与传统石墨负极材料相比，金属氧化物具有优异的脱/嵌锂能力，其理论比容量普遍较高，在众多候选材料中，过渡金属氧化物，如FeO、CoO、NiO、Cu2O等可作为锂离子电池负极材料，且通过电化学性能测试发现这些材料表现出较高的比容量(>600mA
·
h/g)，此值大约是碳材料理论容量的两倍。自此过渡金属氧化物M
x
O
y
(M＝Fe、Co、Ni、Ti等)作为锂离子电池负极材料受到人们的广泛关注。但是金属氧化物的电子电导性差，Li
+
脱/嵌过程中会产生不可逆的体积膨胀，造成晶格崩塌，导致晶体粉碎、脱落等问题，极大地影响了锂电池的循环稳定性。
[0004]钙钛矿型氧化物(ABO3)具有较高的理论容量、高离子电导率、资源储量丰富等优点，符合未来锂离子电池负极材料发展的要求。在钙钛矿晶体结构中，不同的A、B离子均会存在BO6八面体不同程度的扭曲，这使得在立方体顶角处产生了大量的空穴，有利于离子的迁移。其中，锡酸钙(CaSnO3)作为钙钛矿型氧化物是一种新型的负极材料，其理论比容量约为994mAh/g，远超目前常用的负极材料，且制备工艺成熟且简单，价格低廉且环保，极具成为新一代负极材料的潜力。
[0005]为了减轻锡基电极材料因为体积变化，引起电极的崩裂和粉化，进而导致材料的电接触变差、循环过程中容量的衰减的缺陷，通常采取如下措施:(1)制备具有特殊形貌的锡氧化物(如薄膜、纳米粒子或者呈无定型态)，以将体积膨胀率降到最小；(2)设法使合金形成在一个由不同晶系氧化物或金属间化合物(对金属锂来说可以是活性的或非活性的)或者碳的衍生物组成的网状结构中，以阻止金属锡的分离并缓冲合金化过程中因体积膨胀所引起的应力；(3)选择合适的电池操作电压窗口以减少副反应的发生。

技术实现思路

[0006]为解决现有技术存在的问题和不足，本专利技术提供一种负极活性材料，该负极活性材料为镁掺杂锡酸钙复合材料，在一定程度上克服了锡酸钙(CaSnO3)的本征缺陷，提高了锡酸钙的可逆容量、循环性能。
[0007]根据本专利技术的第一个方面，提供一种负极活性材料，该负极活性材料为镁掺杂锡酸钙复合材料，在镁掺杂锡酸钙复合材料中，镁元素占镁掺杂锡酸钙复合材料的质量分数
为0.5～2％，例如可以为0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8、2％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0008]锡酸钙(CaSnO3)作为钙钛矿型氧化物，尽管我们知道，其理论比容量高，但因其首次放电过程中生成了不可逆的金属锡和氧化锂，使得其可逆容量大大降低(CaSnO3+4Li
+
+4e
‑→
CaO+2Li2O+Sn)；另一方面锂离子和锡进一步反应生成的Li
x
Sn使材料发生严重的体积变化，导致晶格结构崩塌，最终使电极材料粉化，影响作为负极材料的附着力，造成大量的容量衰减。基于此，国内外研究人员对锡基钙钛矿负极材料研究较少，因此，对锡酸钙进一步进行改性，以使锡酸钙作为负极活性材料可以克服因为体积变化，引起电极的崩裂和粉化，进而导致材料的电接触变差、循环过程中容量的衰减的缺陷。掺杂改性是目前各种材料改性应用最广泛的手段之一，为了提高现有的正、负极活性材料的电化学性能，有较多报道表明适当掺杂可以提高材料性能。但就于锡酸钙作为负极材料而言，对其进行掺杂改性以提高材料的电化学性能较少报道。在本方案中，通过在锡酸钙中引入镁元素，改善了锡酸钙的晶体结构，降低了材料的直流电阻，同时镁元素的掺杂可有效缓冲锡酸钙在电化学反应过程在因体积膨胀引起的应力，从而降低材料的不可逆容量损失，大大提高材料的循环稳定，因此当利用本方案中的镁掺杂锡酸钙复合材料作为负极材料时，提高了电池的首效和循环性能。另外，镁元素掺杂量影响材料电池的首效和结晶度，镁元素掺杂会消耗更多的氧元素从而生成镁酸盐，镁元素掺杂会产生镁热反应放出更多热量，导致锡酸钙材料结晶度增加。而氧元素被消耗，又可以使高温存储过程对活性锂的消耗减少，有利于电池的存储性能。当镁元素的掺杂量符合上述数值时，锡酸钙中的本征缺陷如空位缺陷、间隙原子缺陷以及位错缺陷等皆得到了更好的改善，得到的镁掺杂锡酸钙复合材料具备更优异的结构稳定性，能够很好的改善锡酸钙材料在电池循环中的体积膨胀效应，使其具备更好的可逆容量、循环性能。
[0009]优选地，在镁掺杂锡酸钙复合材料中，镁元素占镁掺杂锡酸钙复合材料的质量分数为1％。镁元素含量为上述数值时，镁原子可以较大程度的弥补锡酸钙材料的本征缺陷，得到的复合材料具备最优的结构稳定性，在电池充放电中的体积膨胀效应能够大大减少，其作为负极活性材料各方面的综合性能最佳。
[0010]根据本专利技术的第二个方面，提供一种制备负极活性材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：S1.将钙源、锡源溶于水中，得到第一混合液，向第一混合液中加入碱液，使反应体系的pH为10.5～11.5，反应5～15分钟后，向其中加入分散剂，得到第二混合液；S2.向第二混合液中加入镁源，得到第三混合液，使第三混合液在180～220℃下反应18～30小时，将得到的反应产物依次进行离心、洗涤、干燥，得到镁掺杂锡酸钙前驱体；S3.使镁掺杂锡酸钙前驱体于700～900℃煅烧4～8小时，得到镁掺杂锡酸钙复合材料。在上述制备方法中，首先以钙源、锡源作为反应原料初步反应形成悬浮液(第一混合液)，再加入镁源进一步进行共沉淀反应，使得镁元素可以充分分散，均匀地分布在锡酸钙材料中，尽可能地消除锡酸钙本身的晶格缺陷，降低锡酸钙材料在电池充放电过程体积膨胀效应；共沉淀反应结束后进行的煅烧固相反应中，材料中的离子发生固相迁移，进而镁元素可以较为稳定地掺杂到材料中，且能随着锡酸钙晶体的形成而同步弥补锡酸钙晶体在形成过程中的一些缺陷，进一步提高锡酸钙材料的结构稳定性，减少因晶格缺陷造成的晶格坍塌问题和体积效应问题，降低锡酸钙材料作为负极材料的不可逆容量，提高电池的电化学性能。同时，上述钙源、锡源、
镁源共沉淀反应后，只需采用一次煅烧，省去了传统元素掺杂需二次煅烧的过程，降低了生产成本。
[0011]在上述S1中，pH例如可以为10.5、10.8、11、11.2、11.5，反应时间例如可以为5分钟、6分钟、7分钟、8分钟、9分钟、10分钟；在上述S2中，反应温度例如可以为180℃、190℃、200℃、210℃、220℃，反应时间例如可以为18小时、20小时、22小本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负极活性材料，其特征在于：所述负极活性材料为镁掺杂锡酸钙复合材料，在所述镁掺杂锡酸钙复合材料中，镁元素占所述镁掺杂锡酸钙复合材料的质量分数为0.5～2％。2.如权利要求1所述负极活性材料，其特征在于：镁元素占所述镁掺杂锡酸钙复合材料的质量分数为1％。3.一种制备如权利要求1所述负极活性材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：S1.将钙源、锡源溶于水中，得到第一混合液，向所述第一混合液中加入碱液，使反应体系的pH为10.5～11.5，反应5～15分钟后，向其中加入分散剂，得到第二混合液；S2.向所述第二混合液中加入镁源，得到第三混合液，使所述第三混合液在180～220℃下反应18～30小时，将得到的反应产物依次进行离心、洗涤、干燥，得到镁掺杂锡酸钙前驱体；S3.使所述镁掺杂锡酸钙前驱体于700～900℃煅烧4～8小时，得到镁掺杂锡酸钙复合材料。4.如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾昱，
申请(专利权)人：湖北亿纬动力有限公司，
类型：发明
国别省市：