一种水系钠离子电池电极极片、电池及它们的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种水系钠离子电池电极极片、电池及它们的制备方法，属于储能、通信用电池材料领域。该电池包括正极极片、负极极片、电解液和隔膜，所述隔膜位于正极极片和负极极片之间，所述电解液填充在正极极片和负极极片之间。所述电极极片包括集流体和电极膜片，电极膜片为电极材料采用湿法厚膜工艺制得的膜片，包覆在集流体两侧，所述电极材料包括活性材料，正极活性材料包括NMOV，负极活性材料包括NTMPV@C，制得的电极极片稳定性高，强度高，将其应用于水系钠离子电池中，电池的循环稳定性能高、能量密度高。能量密度高。能量密度高。

【技术实现步骤摘要】
一种水系钠离子电池电极极片、电池及它们的制备方法


[0001]本专利技术属于储能、通信用电池材料，更具体地说，涉及一种水系钠离子电池电极极片、电池及它们的制备方法。

技术介绍

[0002]目前，石油、煤炭及天然气等不可再生化石燃料仍然是当今社会的主要能源依靠。化石燃料的使用导致的全球气候变暖和环境恶化；同时，这些化石能源很快就会面临短缺。因此，实现安全、经济、环境友好和绿色可持续的能源已成为21世纪最大的社会挑战之一。水系离子电池具有高安全、无污染、低成本和长寿命等特点，能够满足大规模储能应用的要求，作为可再生能源(光能和风能等)开发利用和智能电网构建的关键技术之一，对其的研究与产业化越来越受到关注。
[0003]水系钠离子电池与锂离子电池的工作原理相似，都是依靠金属离子在正负极材料中嵌入和脱出实现电能的储存和释放。目前均以涂布工艺组装成储能电池，特别是组装成水系钠离子电池，由于极片较薄，导致使用过多的辅材，严重影响电池的能量密度，因此，提高水系钠离子电池的能量密度势在必行，一般来说，实现更高能量密度的方法可以归为两类：(1)开发具有更高比容量的新型电池体系；(2)通过电极结构设计探索具有更高电化学活性材料比的先进电池结构。
[0004]经检索，专利CN104319424A公开了一种水体系钠离子电池，所述电池包含：Na
x
MnO2固体粉末作为正极活性物质；碳包覆的NaTi2(PO4)3材料作为负极活性物质；和乙酸钠水溶液作为电解液；其中x＝0.3至1，其不足之处在于，通过溶胶
>‑
凝胶法制备电极材料，然后制备成电池，制备的材料导电性和电极极片在水溶液中的稳定性较差，电池的容量发挥较低和倍率性能较差。
[0005]专利CN110611079A公开了一种钛锰双金属磷酸钠@碳复合材料及其制备方法，并将其作为正极材料应用于钠离子电池中；专利CN111072003A公开了一种刺球状磷酸盐电极材料，其化学组成为A
x
M
y
N
z
PO4；其中A为碱金属元素，其为锂、钠、钾中的至少一种，M为过渡金属元素，其为铁、锰、钴、镍、钛、钒中的至少一种，N为掺杂金属元素，其为镁、钛、钒、锆、铁、锰、钴、镍、铝中的至少一种，0＜x＜3，0＜y＜1.5，0≤z≤0.05y，将其应用于锂离子电池的电极中；专利CN111525122A，公开了一种NaTi2(PO4)3‑
多孔碳纳米纤维钠离子电池负极材料，将其应用于钠离子电池中；这三件专利的不足之处在于，三件专利制备的出的材料的性能验证均采用有机电解液制备扣式电池的方式去验证，未曾从以水系盐水为电解液的全电池体系去验证材料的储能性能，而且两者制备的均为薄膜极片，因此，在能量密度和安全性方面可能都不能满足大规模储能的需求。

技术实现思路

[0006]1.要解决的问题
[0007]针对现有水系钠离子电极极片在水相中稳定性差影响电池性能的问题，本专利技术提
正/负极厚膜电极极片。
[0023]NaTi2(PO4)3具有钠快离子导体结构，作为负极材料广受关注，该化合物的三维孔道结构能够可逆的脱嵌两个钠离子并表现出133mAh/g的较高容量。但其低导电性，倍率性能差，循环稳定性不理想。一种有效的解决办法是采用与Ti的原子核外的电子特性接近、原子半径接近的金属离子进行掺杂，相较于有机体系电池，为保证电池的安全性能和容量发挥，电解液的加入量较少，水系电池由于电解液为水溶液，安全性能较高，电池常常处于富液状态，易导致极片长时间被浸泡发生的极片材料脱落。因此本专利技术采用湿法厚膜工艺将电极材料制得电极膜片，压合在集流体两侧，但粉末压合的电极材料中，一方面颗粒易团聚，导致活性材料分布不均，导电性能不理想，另一方面使用过程中颗粒易脱落。因此本专利技术在活性材料中加入VGCF(导电碳纤维)，将三维的VGCF作为活性材料的载体，提高活性材料的装载量及分散性，并连接活性材料颗粒与导电碳材料，构建有效的导电网络，使活性材料的容量得以充分的发挥，还能提升电极的倍率性能和循环稳定性能，同时提高电极极片的强度和稳定性，避免结构坍塌，此外，控制碳纤维的长度为500nm～50μm，容纳活性材料颗粒的同时，保证电极膜片具有较好的延展性，在电极膜片的制备过程中，制成粘度为5500～8000MPa的膜片原料，有利于辊压形成厚度为0.5～5mm的电极膜片。
[0024]进一步地，控制活性材料、导电碳材料和粘结剂的质量比为(85
‑
92)：(3
‑
5)：(5
‑
10)，在该配比下制备的厚膜电极极片性能较为优越，粘结剂配比过少，电极极片的强度不足，在电池体系循环过程中活性物质容易脱落，造成电池微短路，甚至短路；粘结剂配比过多会造成电池内阻过大，影响电池的电化学性能；如果增加导电碳材料，活性物质的含量将会降低，将影响电池的整体的能量密度，制得的电极极片在具有高强度和高结合性能的同时，能量密度高，达20Wh/kg。
[0025]本专利技术构建了一种NMOV//钠盐水溶液//NTMPV@C水系钠离子电池体系，不同的电池体系中电池的充放电电压和电化学性能均有差异性，比如：使用锰酸锂+磷酸钛钠的电压范围为1.2
‑
1.9v，而使用锰酸钠和磷酸钛钠为0.8
‑
1.6v，使用锰酸钠和活性炭的电压为0.5
‑
1.2v，这样不同的体系电位，对电池的能量密度有较大的影响，进而影响其使用的场景，本专利技术选用合适的正负极活性材料，提出一种纯钠电体系，该体系的电压为0.5
‑
1.65v，充放电过程中，钠离子在水系电解液中的脱/嵌反应提供容量，其中，水系钠离子全电池中可能存在的脱嵌反应为：
[0026][0027]此外，本专利技术主要采用的资源较为丰富的Na源，避免使用资源短缺受限的锂源。
[0028]3.有益效果
[0029]相比于现有技术，本专利技术的有益效果为：
[0030](1)本专利技术在电极材料中加入导电碳纤维，提高电极的强度和稳定性，避免结构坍塌，以及电解液长时间浸泡导致的电极材料脱落；并提高了活性材料的装载量，构建有效的导电网络，提高了电极的导电性能、倍率性能和循环稳定性能；
[0031](2)本专利技术在电极材料中加入导电碳纤维，提高电极膜片制备过程中原料的延展性；
[0032](3)本专利技术采用湿法厚膜工艺制备的电极极片，集流体双表面的载量高达0.75g/cm2，较原有薄膜电极载量提升5倍，将本专利技术的厚膜电极应用于水系钠离子电池，有效提升
水系钠离子电池的能量密度；
[0033](4)本专利技术构建了一种NMOV//钠盐水溶液//NTMPV@C水系钠离子电池体系，主要采用的资源较为丰富的Na源，避免使用资源短缺受限的锂源。
附图说明
[0034]以下将结合附图和实施例来对本专利技术的技术方案作进一步的详细描述，但是应当知道，这些附图仅是为解释目的而设计的，因此不作本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电极极片，应用于水系钠离子电池中，其特征在于，包括集流体和电极膜片，所述电极膜片为电极材料采用湿法厚膜工艺制得的膜片，包覆在集流体两侧，所述电极材料包括活性材料，正极活性材料包括NMOV；负极活性材料包括NTMPV@C。2.根据权利要求1所述一种电极极片，其特征在于，所述NTMPV@C为Na
x
Ti
y
M
z
(PO4)3/VGCF@C，x＝1～2，y＝1～2，z＝0～1，M为Al、Mn、Ni、Co、Cu、Mg或Fe中的一种或以上。3.根据权利要求2所述一种电极极片，其特征在于，所述电极材料还包括导电碳材料和粘结剂，所述活性材料、导电碳材料和粘结剂的质量比为(85
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92)：(3
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5)：(5
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10)。4.根据权利要求3所述一种电极极片，其特征在于，所述导电碳材料包括KS
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6、KS
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15、SP、AC、CNT和科琴黑中的一种或多种，粘结剂包括PTFE、PVDF、PVA、CMC、PAA中的一种或多种。5.根据权利要求1所述一种电极极片，其特征在于，所述集流体选自不锈钢网、铜网、镍网、钛网、镀锡网中的一种，所述集流体的厚度为0.1
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0.5mm，所述膜片的厚度为0.5～5mm。6.一种制备权利要求1
‑
5任一项所述电极极片的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤S1、混料：按比例将活性材料和导电碳材料混合均匀；步骤S2、捏合：将步骤S1混合均匀的原料放入捏合机中加入溶剂进行捏合混合，同时加入粘结剂，制成膜片原料；步骤S3、辊压开炼：将膜片原料放入开炼机中进行辊压开炼，制备得到电极膜片；步骤S4、辊压成型：将电极膜片与集流体复合，辊压成型制备得到水系钠离子电池电极极片。7.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁波，李明珠，李秋，熊明文，武聪聪，郑福舟，张亚绮，管秀龙，
申请(专利权)人：蚌埠学院，
类型：发明
国别省市：