热固性树脂组合物及使用其的物品制造技术

本发明专利技术涉及硅氧烷聚合物的制备方法，用该方法制备的硅氧烷聚合物，热固性树脂组合物，树脂膜，贴有绝缘材料的金属箔，两面贴有金属箔的绝缘膜，贴有金属的层压板，多层贴有金属的层压板和多层印刷电路布线板。该方法的特征是通过一种或一种以上的硅烷化合物的水解／缩聚－聚合反应，生成的反应产物用氢化硅烷化反应剂进行氢化硅烷化反应，所述的硅烷化合物包括３５－１００％由通式（Ⅰ）：Ｒ’↓［ｍ］（Ｈ）↓［ｋ］ＳｉＸ↓［４－（ｍ＋ｋ）］表示的硅烷化合物，［式中，Ｘ表示可水解和缩聚的基，例如氯、溴等卤素或－ＯＲ（其中，Ｒ表示碳原子数为１－４的烷基或碳原子数为１－４的烷基羰基）；Ｒ’表示非反应基，例如，碳原子数为１－４的烷基、苯基等芳基；ｋ是１或２，ｍ是０或１，条件是ｍ＋ｋ＝１或２］。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新的硅氧烷聚合物的制备方法，用该方法制备的硅氧烷聚合物，热固性树脂组合物，树脂膜，贴有绝缘材料的金属箔，两面贴有金属箔的绝缘膜，贴有金属的层压板，多层贴有金属的层压板和多层印刷电路布线板。
技术介绍
随着个人计算机或便携式电话的普及，在它们中使用的印刷电路布线板要求高密度化。在这样的情况下，对印刷电路布线板和贴有金属的层压板要求比过去更好的、优良的可靠性。特别是，要求提高直接影响耐软熔性的耐热性、低吸湿性和低应力性、直接影响层间或实装时的连接可靠性的低热膨胀性等。以前，通过使用无机材料实现了优良的耐热性、低吸湿性和低热膨胀率，而且为了以低的价格实现耐热性和低吸湿性，研究了发挥有机材料和无机材料两者优点的有效的方法。作为这样的方法，例如可列举使用有机硅烷偶合剂等的表面处理剂的方法。已知有机硅烷偶合剂具有在水解性的烷氧基中结合有机官能基的构造，烷氧基与无机材料表面反应，通过有机官能基与有机聚合物反应，使无机成分和有机成分相结合，实现了提高无机材料与有机聚合物紧密连接性的作用。利用提高无机材料和有机聚合物紧密连接性的性质将其应用在各领域中，对提高无机材料和有机聚合物界面的结合性进行进一步研究。例如，作为提高无机材料和有机聚合物界面结合性的方法，有通常的调整有机硅烷偶合剂的有机官能基的种类和数量以提高与有机聚合物的反应性的方法(特开昭63/230729号公报、特公昭62/40368号公报)，但因仅提高与有机聚合物的反应性而形成刚性层，难以在界面处降低所产生的残留应力等，不可能显著提高结合性。作为包含降低界面残留应力的改进方法，有为了降低应力、将表面处理剂与长链的聚硅氧烷并用的方法(特开平3/62845号公报、特开平3/287869号公报)，但是，发现在通常的处理条件下，表面处理剂与长链聚硅氧烷的反应性非常低，而且，一般的长链聚硅氧烷没有与无机材料反应的烷氧基，由于受长链聚硅氧烷具有的甲基等的疏水性的影响，实现界面的高结合性是非常困难的。为此，特开平1/204953号公报公开了使用同时具有与无机材料反应的烷氧基和与有机聚合物反应的有机官能基的链状聚硅氧烷。但是，这种链状聚硅氧烷在链长的情况下，由于甲基等的疏水基的定向等，由于聚硅氧烷链在无机材料表面成横向的可能性高，链难于加入到树脂中，而且由于在多处对无机材料的物理吸附作用，易于形成刚性层，难以实现与链的长度相称的降低界面应力。另外，长链状的聚硅氧烷由于物理吸附易形成大环状，这种大环状的吸附物有可能成为引起有机聚合物固化物的物性降低的原因。作为解决上述问题的方法，已知在使用玻璃基材等的基材的预浸渍中，利用具有与无机材料表面的羟基反应的官能基和与有机聚合物反应的有机官能基各一个以上的预先进行三次缩聚反应的硅氧烷聚合物，作为分散剂、基材的表面处理剂是有效果的(特开平10/121363号公报、特开平11/60951号公报、特开平11/106530号公报)。在这种情况下，可形成与半导体安装用基板等布线要求高密度化相对应的膜，不管什么基材，期望开发树脂自身同时具有优良的低应力性和低热膨胀率的树脂组合物和由这种树脂组合物构成的树脂膜等新材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供具有无机材料和有机材料各自优点的新材料，该新材料为了实现优良的耐热性和低吸湿性，因而可能含大量的无机材料成分，而且，提供同时具有优良的低应力性和低热膨胀率的新材料。本专利技术提供了一种新的硅氧烷聚合物，其使用以前的有机硅烷偶合剂及长链聚硅氧烷化合物等是难以实现的、具有优良的与无机材料的反应性、无机材料的分散性和与有机聚合物的反应性、并且具有形成膜的可能性。本专利技术还提供了同时具有优良的低应力性和低热膨胀率的新的树脂组合物、使用这种树脂组合物实现了高可靠性的树脂膜、贴有绝缘材料的金属箔和贴有金属的层压板。本专利技术更进一步提供了相对树脂全体，无机填充剂的含有率高，而且延伸值大的新树脂组合物，使用这种树脂组合物实现高可靠性的树脂膜、贴有绝缘材料的金属箔和贴有金属的层压板。本专利技术还提供了同时具有优良的低热膨胀率和高断裂应力的新树脂组合物，使用这种树脂组合物实现了高可靠性的树脂膜、贴有绝缘材料的金属箔和贴有金属的层压板。本专利技术也提供了相对树脂全体无机填充剂含有率高，且断裂应力高的新树脂组合物，使用这种树脂组合物实现高可靠性的树脂膜、贴有绝缘材料的金属箔和贴有金属的层压板。本专利技术还提供了同时具有优良的低热膨胀率和充分的结合性的新树脂组合物，使用这种树脂组合物实现了高可靠性的树脂膜、贴有绝缘材料的金属箔和贴有金属的层压板。本专利技术也提供了相对树脂全体无机填充剂含有率高，且具有充分的结合性的新树脂组合物，使用这种树脂组合物实现高可靠性的树脂膜、贴有绝缘材料的金属箔和贴有金属的层压板。本专利技术涉及下述(1)-(59)项记载的内容。(1)、一种聚硅氧烷聚合物的制备方法，其特征是用35-100摩尔％以R’m(H)kSiX4-(m+k)……(I)表示的硅烷化合物与65-0摩尔％以R’nSiX4-n……(II)表示的硅烷化合物进行水解-缩聚反应，接着与氢化硅烷(ヒドロシリル)化反应剂进行氢化硅烷化反应。(2)、按(I)记载的聚硅氧烷聚合物的制备方法，其特征是通式(I)中m+k＝1的硅烷化合物和通式(II)中n是1以下的硅烷化合物的合计量相对全部硅烷化合物为3-100摩尔％。(3)、按(1)或(2)记载的聚硅氧烷聚合物的制备方法，其特征是氢化硅烷化反应剂是具有双键和除双键以外的官能基的化合物。(4)、按(3)记载的聚硅氧烷聚合物的制备方法，其特征是氢化硅烷化反应剂除双键以外的官能基是环氧基或氨基。(5)、用(1)-(4)的任一项记载的方法制备的聚硅氧烷聚合物。(6)、一种热固性树脂组合物，其特征是含有(5)记载的聚硅氧烷聚合物，相对这种聚硅氧烷聚合物的树脂固化性官能基含有0.2-1.5当量的固化剂和相对100重量份这种聚硅氧烷聚合物含有100-2000重量份的无机填充剂。(7)、按(6)记载的热固性树脂组合物，其特征是相对100重量份该聚硅氧烷聚合物还含有0.1-30重量份的两末端甲硅烷基改性的弹性体。(8)、按(6)或(7)记载的热固性树脂组合物，其特征是相对该聚硅氧烷聚合物100重量份，还含有0.01-9重量份的具有多个反应性基的胺化合物。(9)、一种热固性树脂组合物，其特征是含有(5)记载的聚硅氧烷聚合物和环氧改性硅油的重量比，前者/后者＝100/0-0.1/99.9(重量比)，相对含聚硅氧烷聚合物和环氧改性硅油的树脂固化性官能基含0.2-1.5当量的固化剂，而且相对(5)记载的聚硅氧烷聚合物和环氧改性硅油的合计100重量份中含有100-2000重量份的无机填充剂。(10)、一种热固性树脂组合物，其特征是含非树脂固化性聚硅氧烷聚合物和环氧改性硅油的重量比，前者/后者＝100/0-0.1/99.9(重量比)，相对含环氧改性硅油的环氧基含0.2-1.5当量的固化剂，而且相对非树脂固化性聚硅氧烷聚合物和环氧改性硅油的合计量100重量份含无机填充剂100-2000重量份。(11)、按(9)或(10)记载的热固性树脂组合物，其特征是相对(5)记载的聚硅氧烷聚合物和环氧改性硅油的合计量100重量份，还含两末端甲硅烷基改性的弹本文档来自技高网...

【技术保护点】
热固性树脂组合物，其特征是：固化后的热膨胀系数为３０×１０↑［－６］／℃以下。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：马场日男，高野希，宫内一浩，
申请(专利权)人：日立化成工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]