一种硝基取代芳香化合物还原的方法技术

本发明专利技术提供一种硝基取代芳香化合物还原的方法，将含有硝基取代芳香化合物分散于溶液中，然后加入催化剂、还原剂，在不同温度下通过流动反应器中光照，调控流动相组成和反应时间、pH，还原硝基取代芳香化合物化合物为相应的偶氮芳香化合物、氧化偶氮芳香化合物，和釜式反应器相比，本方法转化效率高、可连续、可调控产物选择性、条件温和、环境友好。环境友好。

【技术实现步骤摘要】
一种硝基取代芳香化合物还原的方法


[0001]本专利技术属于有机合成
，具体涉及到一种硝基取代芳香化合物还原的方法。

技术介绍

[0002]偶氮芳香化合物、氧化偶氮芳香化合物是重要的有机合成中间体和原料，广泛用于合成农药、医药、染料、表面活性剂、感光材料等方面。
[0003]关于其制备，偶氮芳香化合物、氧化偶氮芳香化合物可由其相应的硝基取代芳香化合物还原得到，工业上还原硝基取代芳香化合物的方法主有金属还原法、硫化碱还原法、催化加氢还原法、水合肼还原法和电化学还原法等。金属还原法是利用金属作为还原剂，硝基取代芳香化合物发生还原反应得到芳胺，而金属自身被氧化。这种方法具有产品选择性高、质量好的优点，但主要缺点是会产生大量的含盐废水和废渣。目前，在我国主要还是铁粉还原法。铁粉还原硝基取代芳香化合物需要在酸性介质中进行，反应结束后需加碱中和酸，因此会产生大量的含盐废水和含有机物的铁泥。催化加氢还原法是在催化剂存在下用氢气还原硝基，在工业中被广泛应用于生产苯胺，无法选择性得到对应的偶氮芳香化合物、氧化偶氮芳香化合物。需要贵金属催化剂，且大部分要在加压条件下进行并且在使用过程中要严格避免催化剂接触空气发生钝化失活。硫化碱还原法反应条件温和，但产率低，反应后会排放出大量的含硫废水，严重污染环境。水合肼还原法其环境友好、简单易行，不足之处在于成本较高且偶氮芳香化合物、氧化偶氮芳香化合物选择性不高。这些方法不能实时且有效调控产物的选择性生成，催化过程不能够持续、不可循环，且要么不够绿色环保，要么成本较高。因此开发一种绿色环保、连续可调控产物选择性的还原硝基取代芳香化合物方法是一项很有意义的工作。
[0004]针对现有的技术存在的问题，本专利技术提出一种硝基取代芳香化合物还原的方法，连续可调控产物选择性，体系可以循环、绿色环保。

技术实现思路

[0005]本专利技术在于提供了一种硝基取代芳香化合物还原的方法。本专利技术的技术方案为：将含有硝基取代芳香化合物分散于溶液中，然后加入催化剂、还原剂，在不同温度下通过流动反应器中光照，调控流动相组成和流速、pH，还原硝基取代芳香化合物为相应的偶氮芳香化合物、氧化偶氮芳香化合物。
[0006]流动反应器由透明反应管、泵、光源、物料收集罐组成。物料收集罐装有流动相催化剂、还原剂和底物，泵提供动力使流动相流动带动催化剂、还原剂和底物流动，光源在反应管上方提供光照。反应过程为在物料收集罐内加好催化剂、底物、溶剂、还原剂，调节溶液pH，加入搅拌子，置于磁力搅拌加热盘上搅拌，物料收集罐出口与泵连接，泵在与反应管连接，反应管另一侧与物料收集罐进口连接，使用光源从反应管上方打光，反应物流到反应管光照发生反应，通过泵循环流动，直到到达设定的反应时间。
[0007]关于一种硝基取代芳香化合物还原的方法的反应条件可以按照以下条件进行：底物的浓度为0.1～1.0mol/L，催化剂的用量为底物质量的0.5～20wt％，还原剂为醇类如甲醇、乙醇、异丙醇的一种或两种以上，还原剂的用量为硝基取代芳香化合物摩尔量的20～30倍，流动相为水、乙腈的一种或两种，流动相体积10～50mL，使用1mol/L的NaOH调流动相pH，流动相pH范围可为5～10，反应温度为20～50℃，泵提供流动相流速0.01
‑
10mL/min，反应时间为2～24h。光照波长为200～600nm；光照强度范围为50～200mW/cm2。
[0008]本专利技术的有益效果
[0009]本专利技术涉及利用硝基取代芳香化合物还原制备对应的偶氮苯、氧化偶氮苯、苯胺的方法。
[0010]流速越快反应速率越快。在流动反应器中反应效率比釜式反应器中反应效率更高。随着流速增加停留时间减少，所生成产物中苯胺选择性减少，偶氮苯选择性增加，从而实现对于产物选择性调控，调控条件温和，环境友好。
[0011]光照对硝基取代芳香化合物还原的调控，得出光是诱导反应发生的必要条件，光照波长越短，促进氧化偶氮苯加氢转化为偶氮苯，但不至于进一步加氢至苯胺。由此，可以改变光照波长对偶氮苯、氧化偶氮苯选择性进行调控。
[0012]pH值范围在6
‑
10之间均可发生反应，主要产物为偶氮苯，pH值越高偶氮苯和苯胺选择性越低，氧化偶氮苯选择性越高。
[0013]不同催化剂曙红(Eosin Y)、吖啶(Acridine)、5
‑
氨基乙酰丙酸(ALA)、血啉甲醚(HMME)，以及TiO2、CeO2、Al2O3、ZrO2、CdS负载Ru、Rh、Pb、Pt、Au、Ag、Cu、Fe、Ni、Co催化剂催化反应均可发生，得到主产物为偶氮苯，选择性略有差异。
[0014]温度会增加反应速率，但是导致过渡加氢，增加产物苯胺的选择性，不利于选择性得到偶氮苯、氧化偶氮苯。
[0015]流动相为乙腈、水、或则是直接是还原剂乙醇，反应均可发生，选择性得到偶氮苯。
[0016]存在单取代、多取代的给电子、拉电子取代基，反应均可发生，选择性得到偶氮苯。
[0017]硝基取代杂环芳香化合物如咪唑杂环、吡啶杂环化合物，反应均可发生，选择性得到偶氮产物。
[0018]综上，因其和釜式反应器相比，具有可调控产物选择性，条件温和，环境友好，因此具有一定的工业应用价值。
具体实施方式
[0019]为了对本专利技术进行进一步详细说明，下面给出几个具体对比实施案例。
[0020]1.对比实施例
[0021]对比实施例中，所使用的釜式反应器由石英玻璃制成，釜体为上端开口的内径4cm、外径6cm、高4cm的圆柱筒型，盖为直径6cm、厚1cm的石英玻璃片，釜体与盖之间设有橡胶圈卡槽，使用设有螺丝开孔的U型卡口夹卡好，并用螺丝固定。反应过程为在釜体内加好催化剂、底物、溶剂、还原剂，调节溶液pH，加入搅拌子，用橡胶圈密封，盖上釜盖用螺丝固定U型卡口夹，置于磁力搅拌加热盘上搅拌，使用光源从反应釜上方打光。
[0022]对比实施例1：
[0023]使用釜式反应器，底物是硝基苯其浓度为0.1mol/L，催化剂使用曙红(Eosin Y)，
催化剂的用量底物质量的10wt％，溶剂为水，体积30mL，还原剂为乙醇，还原剂的用量为硝基苯摩尔量的30倍，使用1mol/L的NaOH调溶液pH为8.5，搅拌转数为400转/min，反应温度为25℃，反应时间为15h，使用365nm光照，光强为100mW/cm2。所得的样品使用GC
‑
MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率为23％，偶氮苯的选择性28％，苯胺选择性62％，氧化偶氮苯选择性10％。
[0024]对比实施例2：
[0025]使用釜式反应器，底物是硝基苯其浓度为0.1mol/L，催化剂使用血啉甲醚(HMME)，催化剂的用量底物质量的10wt％，溶剂为水，体积30mL，还原剂为异丙醇，还原剂的用量为硝基苯摩尔量的30倍，使用1mol/L的NaOH调溶液pH为8.5，搅拌转数为400转/min，反应温度本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硝基取代芳香化合物还原的方法，其特征在于：将含有硝基取代芳香化合物、催化剂、还原剂的反应溶液通入流动反应器的反应管中，反应溶液在流动的过程中于反应管内发生光照催化反应，还原硝基取代芳香化合物为相应的偶氮芳香化合物、氧化偶氮芳香化合物中的一种或二种以上。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：硝基取代芳香化合物中的芳香环为苯环或杂环；其中，芳香环为苯环的芳香化合物的结构式为下述结构中的一种或二种以上：其中R1、R2、R3、R4、R5分别＝
‑
F，
‑
Cl，
‑
Br，
‑
I，
‑
CH3，
‑
OCH3，
‑
NH2，
‑
NO2，
‑
CHO，
‑
Ph或
‑
SPh中的一种或两种以上；当芳香环为杂环时，杂环为吡啶环、噻吩环、呋喃环或咪唑环以及相应的苯并杂环中的一种或两种以上；其结构式为下述结构中的一种或二种以上：其中Rx中，R代表取代基，x代表取代基R的数目，且x＝1～4；当x＝1时，代表单取代底物R可以为
‑
F，
‑
Cl，
‑
Br，
‑
I，
‑
CH3，
‑
OCH3，
‑
NH2，
‑
NO2，
‑
CHO或Ph中的一种；取代基的数目为2
‑
4时，R可以为相同或不同的取代基，其中R可以为
‑
F，
‑
Cl，
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Br，
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I，
‑
CH3，
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OCH3，
‑
NH2，
‑
NO2，
‑
CHO或Ph中的一种或两种以上。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂为光敏剂或负载金属的半导体材料中的一种或两种以上。4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：催化剂为曙红(Eosin Y)、吖啶(Acridine)、5
‑
氨基乙酰丙酸(ALA)、血啉甲醚(HMME)，以及TiO2、CeO2、Al2O3、ZrO2、CdS中的一种或两种以上负载Ru、Rh、Pb、Pt、Au、Ag、Cu、Fe、Ni、Co中的一种或两种以上的催化剂，催化剂颗粒在10
‑
500nm，均匀分散在反应溶液中，催化剂随着反应溶液一起流动。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：还原剂为醇、氨、甲酸及甲酸盐中的一种或几种，醇类选自甲醇、乙醇、异丙醇的一种或两种以上，胺类为水合肼、乙胺、三乙胺中...

【专利技术属性】
技术研发人员：王峰，金平，张超锋，王业红，黄志鹏，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：