双金属铁镍硫化物纳米复合材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种双金属铁镍硫化物纳米复合材料及其制备方法与应用，包括：在厌氧条件下，将硫酸盐还原菌在含有水溶性三价铁盐、水溶性二价镍盐与水溶性含硫化合物的培养液中振荡培养，得到NiFeS纳米复合材料。本发明专利技术利用硫酸盐还原菌以有机物为代谢底物，产生电子后以硫酸盐为电子受体，经生物还原硫酸根生成的硫化氢与外加金属离子结合形成双金属铁镍硫化物纳米复合材料，该材料经过简单加热处理后可获得具有高活性的电催化材料，用于OER及其他电化学反应过程。因此，本发明专利技术可用于实际电镀废水中重金属的绿色高效回收并用于高性能电催化剂的快速合成，在重金属废水处理、纳米材料绿色合成和可再生能源生产方面具有良好的应用前景。好的应用前景。好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
双金属铁镍硫化物纳米复合材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于废水处理与生物合成纳米材料
，具体涉及一种双金属铁镍硫化物(NiFeS)纳米复合材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]氢气是一种理想的清洁能源，有望取代传统化石燃料。电解水制氢是当前的重要发展方向，可利用太阳能、风能和地热能等可再生能源来驱动阴极电解水制氢，从而实现这类不稳定能量的有效存储。此外，还可进一步通过阴极还原CO2实现碳转化并生成更高附加值的化学品。然而，与之相对应的阳极反应(通常为析氧反应，OER)通常较缓慢，从而成为整个电化学反应的限速步骤。
[0003]目前常用的钌基和铱基贵金属纳米催化剂虽然具有较优异的活性，但其稀缺性和高成本严重阻碍了此类催化剂的大规模应用。因此，亟需开发价格低廉且具有高电催化活性和稳定性的OER催化剂。在这方面，双金属铁镍硫化物(NiFeS)具有可与贵金属材料相媲美的催化活性而且来源丰富、成本较低。然而，NiFeS催化剂的制备通常需采用复杂的水热法、溶热法和剥离法，不仅制备条件严苛而且存在二次污染(如产生有毒有机清洗液)和安全风险(如有毒气体硫化氢的泄露)。
[0004]一种可能的替代途径是采用活体微生物来合成金属硫化物纳米材料，与传统的物化法相比，生物合成方法具有操作简单、环境友好、成本更低等优势。目前，人们利用生物合成方法已成功获得了多种硫化物纳米材料，但仅限于单金属硫化物，目前尚未有利用微生物合成双金属硫化物的报导。另外，现有方法普遍采用硫代硫酸盐作为硫源与外加的金属盐反应来实现金属硫化物的生物合成，尚未有直接利用废水中的硫酸盐与金属离子进行生物转化合成金属硫化物的报导。如果能实现这一过程，将为含镍废水的资源化提供一条新途径，同时解决废水处理与含镍电极材料低成本制备的难题。最后，现有生物合成的金属硫化物纳米材料主要被用于提高微生物电化学系统产电效率以及促进有毒污染物的降解转化，尚未有将其用于OER的报导。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的上述不足，本专利技术提供了一种双金属铁镍硫化物(NiFeS)纳米复合材料及其制备方法与应用，本专利技术利用水中的Ni、Fe离子和硫酸根离子进行定向生物转化合成NiFeS纳米复合材料，该材料经过简单加热处理后可获得具有高活性的电催化材料，用于OER及其他电化学反应过程。因此，本专利技术提供了一种回收实际电镀废水中的重金属并实现其增值转化与资源化利用的新方法，在重金属废水处理、纳米材料绿色合成和可再生能源生产领域内有良好应用前景。
[0006]本专利技术的技术方案为：
[0007]本专利技术涉及一种双金属铁镍硫化物纳米复合材料的制备方法，包括：
[0008]S1、在厌氧条件下，将硫酸盐还原菌在含有水溶性三价铁盐、水溶性二价镍盐与水
溶性含硫化合物的培养液中振荡培养，得到NiFeS纳米复合材料。
[0009]本专利技术主要利用硫酸盐还原菌以有机物为代谢底物，产生电子后以硫酸盐为电子受体，经生物还原硫酸根生成的硫化氢(H2S)与外加金属离子(Fe
3+
、Ni
2+
)结合形成二元金属硫化物纳米颗粒(NiFeS)。由于生物还原硫酸根产生的硫化物可与迅速实际废水中的金属离子直接结合并生成金属硫化物沉淀，该制备方法还可以用于从实际电镀废水中回收重金属。
[0010]优选地，所述硫酸盐还原菌为脱硫弧菌、脱硫单胞菌、脱硫叶菌与脱硫肠状菌中的一种或多种。进一步优选普通脱硫弧菌(D.vulgaris Hildenborough)，相对于其他菌株来说，普通脱硫弧菌具有培养工艺成熟、遗传背景清晰、存在范围广、环境适应性强等优点。
[0011]优选地，所述水溶性三价铁盐为氯化铁、硫酸铁、硫酸铁铵与柠檬酸铁中的一种或多种；
[0012]所述水溶性二价镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍与柠檬酸镍中的一种或多种；
[0013]所述水溶性含硫化合物为硫代硫酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐与硫化盐中的一种或多种。
[0014]优选地，步骤S1包括以下步骤：
[0015]S11、将硫酸盐还原菌分散在经除氧与灭菌处理后的培养液中，得到菌液；
[0016]S12、在厌氧条件下，将水溶性三价铁盐、水溶性二价镍盐与水溶性含硫化合物加入所述菌液中得到培养体系，振荡培养，得到NiFeS纳米复合材料。
[0017]优选地，步骤(1)所得菌液的OD
600
为0.1～3；
[0018]步骤(2)的培养体系中三价铁盐的浓度为0.1～10mmol/L，二价镍盐的浓度为0.1～10mmol/L，水溶性含硫化合物的浓度为0.1～10mmol/L；其中铁镍元素摩尔比为1：(0.1～10)。
[0019]优选地，所述振荡培养的温度为4～50℃，转速为200rpm，时间为24～72h。
[0020]优选地，还包括如下步骤：
[0021]S2、将振荡培养后所得产物离心收集包含有菌体细胞和黑色颗粒的沉积物，然后清洗，将所得材料进行干燥；
[0022]S3、将步骤S2所得产物进行热处理，在氩气氛围下，以1～10℃/min升温速率升至100～500℃，并保温0.5～5h。
[0023]本专利技术还涉及上述制备方法在废水处理中的应用，废水中含有Ni
2+
、Fe
3+
和水溶性含硫化合物中的至少一种。例如使用富含化学镍(Ni
2+
)和硫酸盐(SO
42
‑
)的实际电镀废水作为镍源和硫源，通过额外添加二价铁盐对废水进行处理，同时还能生物合成NiFeS纳米复合材料。
[0024]本专利技术还涉及一种双金属铁镍硫化物纳米复合材料，采用上述制备方法制得。
[0025]本专利技术还涉及上述双金属铁镍硫化物纳米复合材料在电催化反应中的应用，电催化应用包括电催化析氧(OER)、析氢(HER)和氧还原(ORR)反应中的一种或多种反应。
[0026]本专利技术的有益效果是：
[0027](1)本专利技术利用硫酸盐还原菌以有机物为代谢底物，产生电子后以硫酸盐为电子受体，经生物还原硫酸根生成硫化氢(H2S)，后者与金属离子(Fe
3+
、Ni
2+
)结合形成双金属铁
镍硫化物纳米复合材料(NiFeS)；与合成条件严苛、操作过程复杂且存在潜在环境危害的传统物化法相比，本专利技术的方法操作简易、成本低廉和绿色环保，更具吸引力和应用前景。
[0028](2)细菌细胞基于自身代谢产生的硫化物在胞外与金属离子相结合形成金属硫化物纳米颗粒，在胞外有机质如蛋白质、多糖等作用下，所得金属硫化物纳米材料分散均匀，在一定程度上可以有效防止纳米颗粒的聚集，保证了其在后续电催化应用中的高分散性和高催化活性。
[0029](3)此外，由于生物还原硫酸根产生的硫化物可迅速与实际废水中的金属离子直接结合并生成金属硫化物沉淀，不仅可有效避免重金属对微生物造成致命性毒害，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双金属铁镍硫化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括：S1、在厌氧条件下，将硫酸盐还原菌在含有水溶性三价铁盐、水溶性二价镍盐与水溶性含硫化合物的培养液中振荡培养，得到NiFeS纳米复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸盐还原菌为脱硫弧菌、脱硫单胞菌、脱硫叶菌与脱硫肠状菌中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性三价铁盐为氯化铁、硫酸铁、硫酸铁铵与柠檬酸铁中的一种或多种；所述水溶性二价镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍与柠檬酸镍中的一种或多种；所述水溶性含硫化合物为硫代硫酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐与硫化盐中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1包括以下步骤：S11、将硫酸盐还原菌分散在经除氧与灭菌处理后的培养液中，得到菌液；S12、在厌氧条件下，将水溶性三价铁盐、水溶性二价镍盐与水溶性含硫化合物加入所述菌液中得到培养体系，振荡培养，得到NiFeS纳米复合材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所得菌液的OD
600
为0.1～3；步骤(2)的培养体系中三价铁盐的浓度为0.1～1...

【专利技术属性】
技术研发人员：李文卫，付贤钟，杨玉茹，柳后起，
申请(专利权)人：中国科学技术大学苏州高等研究院，
类型：发明
国别省市：