一种钼酸铋复合材料及其制备方法和应用、芳香醇光催化氧化制备芳香醛的方法技术

本发明专利技术提供了一种钼酸铋复合材料及其制备方法和应用、芳香醇光催化氧化制备芳香醛的方法。本发明专利技术提供的钼酸铋复合材料，包括含氧空位钼酸铋晶体和负载在所述含氧空位钼酸铋晶体表面的贵金属；所述含氧空位钼酸铋晶体的化学式为Bi2MoO6‑

【技术实现步骤摘要】
一种钼酸铋复合材料及其制备方法和应用、芳香醇光催化氧化制备芳香醛的方法


[0001]本专利技术涉及精细化学品合成
，具体涉及一种钼酸铋复合材料及其制备方法和应用、芳香醇光催化氧化制备芳香醛的方法。

技术介绍

[0002]芳香醇化合物氧化为芳香醛是一种重要的工业化学反应，常用于制备基础的化学品。传统的芳香醇氧化反应需要大量有毒、有害的强氧化剂、高温等苛刻反应条件，排放大量CO2。该反应不仅需要消耗大量的能量，同时也引起了严重的环境问题。因此需要发展绿色的反应途径实现芳香醇氧化反应。
[0003]近年来，芳香醇经光催化氧化反应制备芳香醛，具有反应条件温和，以太阳能为能源，CO2排放量低等优点，是一种极具前景的替代传统芳香醇氧化反应的途径。光催化氧化反应制备芳香醛的反应过程主要包括以下几步：在光照条件下，半导体产生电子和空穴，然后电子和空穴迁移到半导体表面；空穴氧化醇类化合物生成醇类自由基，电子还原氧气产生氧气活性物种；醇类自由基与氧气活性物种耦合产生醛和水分子。然而，在光催化氧化反应中，产生大量的高活性、强氧化性的羟基自由基等物种，造成芳香醇的过度氧化，选择性很低；同时，载流子在体相容易发生复合，导致光催化体系的活性很低。因此，迫切需要发展高活性和高选择性的光催化剂，实现光催化氧化芳香醇反应。
[0004]钼酸铋是一种常见的钙钛矿型结构的金属氧化物，具有独特的层状结构，由(Bi2O2)
n2+
层和(MoO4)
n2
层相互堆叠而成，层状钼酸铋催化剂可以在两层间产生光电分离，有效的促进光生载流子的分离，其带隙为2.7eV，导带位置约为
‑
0.3eV，价带位置约为2.4eV，使得钼酸铋在可见光区域具有强烈的光吸收，能够实现氧气的单电子还原为超氧自由基的物种，不能产生强氧化性的羟基自由基。因此，钼酸铋材料能够作为高选择性的可见光催化剂，应用于芳香醇氧化反应。然而，传统的钼酸铋材料催化剂的体相拥有大量复合中心，导致其对芳香醇制备芳香醛反应的光催化效率较低。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种钼酸铋复合材料及其制备方法和应用、芳香醇光催化氧化制备芳香醛的方法，本专利技术提供的钼酸铋复合材料对芳香醇制备芳香醛反应的光催化效率高，催化活性高。
[0006]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0007]本专利技术提供了一种钼酸铋复合材料，包括含氧空位钼酸铋晶体和负载在所述含氧空位钼酸铋晶体表面的贵金属；所述含氧空位钼酸铋晶体的化学式为Bi2MoO6‑
x
，其中，0<x≤1。
[0008]优选地，所述贵金属包括铜、铂、金、银、铱、钌、钯和铑中的一种或几种；
[0009]所述贵金属的负载量为0.1～3wt％。
[0010]本专利技术提供了上述技术方案所述钼酸铋复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0011]将铋源、钼酸源、表面活性剂和醇类溶剂混合，进行溶剂热反应，得到含氧空位钼酸铋；
[0012]将所述含氧空位钼酸铋进行退火处理，得到含氧空位钼酸铋晶体；
[0013]在所述含氧空位钼酸铋晶体表面光沉积贵金属，得到所述钼酸铋复合材料。
[0014]优选地，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种；所述钼酸源中钼的物质的量与表面活性剂的质量之比为1mmol：0.15～6g；
[0015]所述溶剂热反应的温度为80～200℃，时间为1～96h。
[0016]优选地，所述退火的温度为200～500℃，保温时间为0.5～5h。
[0017]优选地，所述光沉积贵金属为：将所述含氧空位钼酸铋晶体、溶剂和贵金属前体混合，进行光沉积，在所述含氧空位钼酸铋晶体表面得到贵金属。
[0018]优选地，所述贵金属前体包括氯化铜、氯铂酸、氯金酸、硝酸银、氯铱酸、氯化钌、氯化钯和氯化铑中的一种或几种；
[0019]所述溶剂为醇和水，所述溶剂中醇的体积分数为10～90％；
[0020]所述光沉积的光源包括卤灯、氙灯、钠灯或LED灯，所述的光沉积时间为0.5～5h。
[0021]本专利技术提供了上述技术方案所述的钼酸铋复合材料或上述技术方案所述制备方法制得的钼酸铋复合材料作为光催化剂在光催化氧化芳香醇制备芳香醛中的应用。
[0022]本专利技术提供了一种芳香醇光催化氧化制备芳香醛的方法，包括以下步骤：
[0023]将芳香醇、光催化剂和有机溶剂混合，在光照条件下进行光催化氧化反应，得到芳香醛；
[0024]所述光催化剂为上述技术方案所述的钼酸铋复合材料或上述技术方案所述制备方法制得的钼酸铋复合材料。
[0025]优选地，所述有机溶剂包括三氟甲苯、乙腈、甲苯和乙酸乙酯中的一种或几种；
[0026]所述芳香醇的物质的量与光催化剂的质量之比为1mol：10～1000g；
[0027]所述光照采用的光源包括卤灯、氙灯、钠灯或LED灯；
[0028]所述光催化氧化反应的温度为10～60℃，氧气压力为0.1～10MPa。
[0029]本专利技术提供了一种钼酸铋复合材料，包括含氧空位钼酸铋晶体和负载在所述含氧空位钼酸铋晶体表面的贵金属；所述含氧空位钼酸铋晶体的化学式为Bi2MoO6‑
x
，其中，0<x≤1。本专利技术提供的钼酸铋复合材料中，含氧空位钼酸铋晶体中具有大量的氧空位缺陷且结晶度高，大量的氧空位缺陷能够提高钼酸铋复合材料表面的活性位点数量，降低氧气或芳香醇在表面反应的能垒，从而加快其选择性氧化的反应速度，提高反应的转化率；晶化度高能够提高钼酸铋复合材料表面的载流子的分离效率，从而增加表面光生载流子的数量，加快芳香醇选择性氧化制备芳香醛的反应速度，提高芳香醇的转化率。贵金属的负载，使得钼酸铋复合材料具有双活性位点，在光催化氧化芳香醇制备芳香醛的反应过程中，钼酸铋复合材料能够产生电子和空穴，电子富集在还原助催化剂(贵金属)上，诱导催化剂表面的氧气分子还原产生高活性的氧气还原物种；同时，空穴迁移到贵金属附近氧空位区域，氧化吸附在界面处的芳香醇，有效的避免载流子的复合，提高氧化或还原反应的效率，实现调节催化剂表面的电子结构和表面性质促进整个光催化氧化反应，提高了氧化芳香醇反应制备芳
香醛的光催化效率和光催化活性，作为芳香醇光催化氧化制备芳香醛光催化剂具有很好的应用前景。如实施例测试结果所示，本专利技术提供的0.3％Pt/Bi2MoO6‑
V
O
‑
350光催化苯甲醇氧化制备苯甲醛，反应1h后，苯甲醇的转化率高达40.8％，反应3h后，苯甲醇的转化率高达85％；苯甲醛的选择性高达99％；选择性催化氧化对甲氧基苯甲醇制备对甲氧基苯甲醛，反应3h后，对甲氧基苯甲醇的转化率高达92％，选择性催化氧化对氟苯甲醇制备对氟苯甲醛，反应9.5h后，对氟苯甲醇的转化率高达90％，选择性催化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钼酸铋复合材料，其特征在于，包括含氧空位钼酸铋晶体和负载在所述含氧空位钼酸铋晶体表面的贵金属；所述含氧空位钼酸铋晶体的化学式为Bi2MoO6‑
x
，其中，0<x≤1。2.根据权利要求1所述的钼酸铋复合材料，其特征在于，所述贵金属包括铜、铂、金、银、铱、钌、钯和铑中的一种或几种；所述贵金属的负载量为0.1～3wt％。3.权利要求1或2所述钼酸铋复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将铋源、钼酸源、表面活性剂和醇类溶剂混合，进行溶剂热反应，得到含氧空位钼酸铋；将所述含氧空位钼酸铋进行退火处理，得到含氧空位钼酸铋晶体；在所述含氧空位钼酸铋晶体表面光沉积贵金属，得到所述钼酸铋复合材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种；所述钼酸源中钼的物质的量与表面活性剂的质量之比为1mmol：0.15～6g；所述溶剂热反应的温度为80～200℃，时间为1～96h。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述退火的温度为200～500℃，保温时间为0.5～5h。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述光沉积贵...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨晓静，张宝，
申请(专利权)人：河南大学，
类型：发明
国别省市：