一种聚乳酸/木质素3D打印材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚乳酸/木质素3D打印材料的制备方法，涉及一种木质素接枝马来酸酐再接枝聚乳酸(Lignin

【技术实现步骤摘要】
一种聚乳酸/木质素3D打印材料的制备方法


[0001]本专利技术属于3D打印材料及生物质材料领域，具体涉及一种木质素接枝马来酸酐再接枝聚乳酸(Lignin
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PLA，简称LMP)增容剂、聚乳酸/木质素3D打印材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]3D打印技术，又称增材制造技术，可以实现高精度、复杂几何形状的制造，在制造业、航空航天、医疗等多个领域有广泛的应用前景。但3D打印技术的发展往往受限于打印材料，若材料不可降解、成本过于高昂、力学性能差，将导致3D打印技术不能实现可持续发展和大规模推广。
[0003]聚乳酸(PLA或P)由于其可再生、可生物降解、无毒无害、生物相容性等优点，成为最广泛应用的熔融沉积(FDM)3D打印材料，但其价格高昂以及力学脆性也限制了其应用推广。木质素(L)作为地球上第二丰富的生物聚合物，具有廉价、产量大、可再生、可生物降解等优点。由成本低廉、来源广泛的木质素作为PLA的填料，开发具有高附加值的聚乳酸/木质素(P/L)3D打印材料，有望在降低材料成本的同时改善力学性能，从而推动3D打印的发展。
[0004]近年来，制备低成本和高力学性能的聚乳酸/木质素3D打印材料引起了人们的关注。申请号为CN201910544862.3的中国专利公开了木质素微/纳米球、增强聚乳酸3D打印材料及其制备方法，该专利先将木质素进行微/纳米球改性，再与聚乳酸熔融共混制备复合3D打印材料，该复合材料具有优良的力学性能，但木质素微/纳米球改性成本高且木质素的掺杂量较低。Hong SH等人将木质素进行酯化改性得到羧基修饰木质素(COOH
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Lignin)，再与PLA熔融共混制备出P/COOH
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Lignin 3D打印材料，该复合材料相比于未改性的P/L，力学强度有了明显提升(Hong S H,Park J H,Kim O Y,et al.Polymers.2021,13(4):667)，但大量木质素进行酯化改性成本较高。Wasti S等人通过直接添加增容剂聚乙二醇(PEG)来提高P/L 3D打印材料力学性能的方法，将PEG与P/L熔融共混制备出P/PEG/L 3D打印材料，该复合材料相比于P/L，力学强度有了明显提升(Wasti S,Triggs E,Farag R,et al.Composites Part B:Engineering.2021,205:108483)，但力学韧性较低。
[0005]因而现有技术至少存在以下缺点：少量的木质素会提高复合材料的力学性能，但木质素掺杂量太低无法实现降低复合材料成本的目的。木质素改性后再和聚乳酸共混得到复合材料的力学性能会优于未改性的共混物，但木质素化学改性增加了成本。在较高的木质素掺杂量的条件下实现了低成本，但较高的木质素掺杂量导致复合材料的力学性能较差，添加增容剂是一种低成本的提高力学性能的方法，但添加商业增容剂PEG无法实现较高的力学韧性。
[0006]因此，仍然需要开发一种低成本、高力学性能的聚乳酸/木质素3D打印材料，这对3D技术的推广应用和生物质资源的高值化利用是十分有意义的。

技术实现思路

[0007]为了解决现有技术存在的上述问题，本专利技术提供了一种新的聚乳酸/木质素3D打印材料制备方法。首先，将木质素的掺杂量提高以实现降低成本的目的。其次，为了改善聚乳酸/木质素(P/L)3D打印材料的力学性，采用两步接枝法制备了“木质素接枝马来酸酐再接枝聚乳酸(Lignin
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PLA，简称LMP)”增容剂，并将其添加于P/L共混物中。所制备的P/LMP/L材料相比于未添加所述增容剂的P/L材料有了显著提高的力学强度和力学韧性。
[0008]根据本专利技术的一个方面，提供一种制备木质素接枝马来酸酐再接枝聚乳酸(Lignin
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PLA，简称LMP)增容剂的方法，包括以下步骤：
[0009](1)将木质素(L)与马来酸酐(M)进行酯化反应制备得到木质素接枝马来酸酐(L
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M,简称LM)，其中，木质素与马来酸酐的质量比为10:(5～8)，优选为10:(5～7)；
[0010](2)将木质素接枝马来酸酐(L
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M，简称LM)在自由基引发剂存在下与PLA进行反应挤出，得到木质素接枝马来酸酐再接枝聚乳酸(Lignin
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PLA，简称LMP)增容剂，其中，LM与PLA的质量比可以为(11.5～12.5):100，优选为12.1:100。
[0011]在步骤(1)中，所述反应可以在溶剂中进行。所述溶剂可以选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，优选为二甲基甲酰胺。
[0012]在步骤(1)中，反应温度可以为100
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130℃，优选为120℃，反应时间可以为4
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8h，优选为6h。
[0013]在步骤(2)中，木质素接枝马来酸酐(L
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M，简称)与PLA的质量比可以为(11.5～12.5):100，优选为12.1:100。
[0014]在步骤(2)中，基于100重量份的木质素接枝马来酸酐(L
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M，简称LM)，自由基引发剂的用量可以为8
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9重量份，优选为8.5重量份。
[0015]在步骤(2)中，自由基引发剂可以选自热引发剂，例如过氧类引发剂和偶氮引发剂，过氧类引发剂可以为过氧化二苯甲酰(BPO)。
[0016]在步骤(2)中，反应温度可以为175～185℃，优选为180℃，反应时间可以为3
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8min，优选为5min。
[0017]根据本专利技术，在步骤(1)之前，还优选包括纯化木质素(L)的步骤：将碱木质素配制成木质素水溶液(优选质量分数为3至8，特别是约5％)；将碱性水溶液加入(例如逐滴滴向)木质素水溶液，使得木质素溶解后，分离，得到上清液；将HCl水溶液加入(例如逐滴滴向)上清液，使木质素沉淀出来，分离除去上清液，得到沉淀物；所得沉淀物经透析、离心、干燥、研磨，得到木质素(L)。
[0018]根据本专利技术，所述碱性水溶液可以为NaOH水溶液，KOH水溶液，Na2CO3水溶液，K2CO3水溶液等。
[0019]在一个实施方式中，所述木质素接枝马来酸酐再接枝聚乳酸(Lignin
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PLA，简称LMP)增容剂通过包括以下步骤的方法制备：
[0020]木质素接枝马来酸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备木质素接枝马来酸酐再接枝聚乳酸(Lignin
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PLA，简称LMP)增容剂的方法，包括以下步骤：(1)将木质素与马来酸酐进行酯化反应制备得到木质素接枝马来酸酐(L
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M，简称LM)，其中，木质素与马来酸酐的质量比为10:(5～8)，优选为10:(5～7)；(2)将LM在自由基引发剂存在下与聚乳酸(PLA)进行反应挤出，得到LMP增容剂，优选地，LM与PLA的质量比为(11.5～12.5):100。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂优选为二甲基甲酰胺；和/或在步骤(1)中，反应温度为100
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130℃，优选为120℃，反应时间为4
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8h，优选为6h；和/或在步骤(2)中，LM与PLA的质量比为(11.5～12.5):100，优选为12.1:100；在步骤(2)中，基于100重量份的LM，自由基引发剂的用量为8
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9重量份，优选为8.5重量份；和/或在步骤(2)中，自由基引发剂选自热引发剂，例如过氧类引发剂和偶氮引发剂，优选地，过氧类引发剂为过氧化二苯甲酰；和/或在步骤(2)中，反应温度为175～185℃，优选为180℃，反应时间为3
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8min，优选为5min。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(1)之前，还包括纯化木质素的步骤：将碱木质素配制成木质素水溶液；将碱性水溶液加入木质素水溶液，使得木质素溶解后，分离，得到上清液；将HCl水溶液加入上清液，使木质素沉淀出来，分离除去上清液，得到沉淀物；所得沉淀物经透析、离心、干燥、研磨，得到木质素，优选地，所述碱性水溶液选自NaOH水溶液，KOH水溶液，Na2CO3水溶液，K2CO3水溶液。4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述LMP增容剂通过包括以下步骤的方法制备：LM的制备：在120℃下将木质素分散在二甲基甲酰胺中；将马来酸酐添加到木质素溶液中，升温并在120℃温度下搅拌6h；混合物冷却至25℃后，经过透析、离心、干燥、研磨，得到LM，其中，木质素与马来酸酐的质量比为10:(5～8)，优选为10:(5～7)；LMP的制备：将PLA、LM和过氧化二苯甲酰进行共混；将共混物在挤出机中180℃条件下进行反应挤出、造粒，得到LMP，其中，LM与PLA的质量比为(11.5～12.5):100，优选为12.14:100，优选地，在制备LM之前，还包括纯化木质素的步骤：取碱木质素加入去离子水，配制成质量分数为5％的碱木质素溶液；将NaOH水溶液加入木质素溶液，使得木质素溶解后，分离，得到上清液；将HCl水溶液加入上清液，使木质素沉淀出来，分离除...

【专利技术属性】
技术研发人员：许凤，叶海船，游婷婷，李海潮，何源，
申请(专利权)人：北京林业大学，
类型：发明
国别省市：