制备可降解的纳米纤维素增强的复合材料的方法技术

一种制备可降解的纳米纤维素增强的复合材料的方法，其包括：(1)通过酯化反应或烷基化反应，预处理植物纤维原料以对纤维素表面的羟基进行改性，制备改性的植物纤维；和(2)干燥所述改性的植物纤维，和将其与聚合物基质进行混炼，得到可降解的纳米纤维素增强的复合材料。得到可降解的纳米纤维素增强的复合材料。

【技术实现步骤摘要】
制备可降解的纳米纤维素增强的复合材料的方法


[0001]本专利技术涉及一种制备可降解的纳米纤维素增强的复合材料的方法，和通过所述方法制备的可降解的纳米纤维素增强的复合材料。

技术介绍

[0002]纳米纤维素(Cellulose Nanofibril,CNF)具有高的力学强度、高的长径比和可生物降解等优点，因而是优异的环保纳米材料。然而，传统CNF由于表面富含亲水性羟基而导致在疏水性聚合物如聚酯基质中难以分散均匀、易团聚，这增大了加工难度且大大降低了所得复合材料的机械力学性能。
[0003]在目前使用CNF作为填料制备增强的复合材料的工艺中，需要先制备CNF，再使用溶剂交换或复杂机械共混过程才能实现与聚合物基质的预混，再进行后续加工，因而工序复杂且CNF在可降解聚合物基质中的分散性一般。例如，据“Poly(butylene adipate
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co
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terephthalate)and poly(ε
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caprolactone)and their bionanocomposites with cellulose nanocrystals:thermo
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mechanical properties and cell viability study”，Branciforti等，Journal of Renewable Materials，2019年，第7期,第269
‑
277页报道，首先在水体系中制备纳米纤维素,和将纳米纤维素悬浮液冷冻干燥，然后将其在氯仿溶剂中与PBAT、PCL等聚合物复合，才能实现在聚合物基质中的良好分散；整个工艺耗时长，且使用高毒性的有机溶剂，这大大影响了纳米纤维素的环保性。若不使用这一类高毒性的有机溶剂，则需要使用复杂且高能耗、高设备投入的机械共混方法。例如，据“Cellulose nanofibrils reinforced PBAT/TPS blends:Mechanical and rheological properties”，Fourati等人，International Journal of Biological Macromolecules,2021年,第183卷,第267
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275页报道，首先使用高压均质机制备CNF，然后使用双螺杆挤出机分两阶段进行机械共混，才能实现CNF与PBAT粒料的预混；且所得复合材料的强度提升也不明显，在CNF加入量为15％时强度仅为纯PBAT的24％，断裂伸长率也降低了43％。
[0004]因此，现有技术中制备CNF增强的复合材料的方法的问题是，首先，从已经制备完成的CNF材料为起点，增加了成本和工艺难度；其次，通过物理方法(有机溶剂或机械共混)直接进行共混，CNF和聚合物基质之间不仅没有稳定的化学连接，而且材料极性差距没有得到明显缩小，因此不仅存在有机溶剂污染、高能耗、高设备投入等工艺问题，同时制备得到的CNF/聚合物共混体系相容性很差，进而导致复合材料的性能提升有限甚至更差，降解性能也没有得到明显提升，没有从根本上解决CNF和聚合物相容性问题。
[0005]因此，需要开发一种能克服上述缺陷的制备可降解的纳米纤维素增强的复合材料的方法。
[0006]附图的简要说明
[0007]图1是实施例1的薄膜断面中纤维分解情况的SEM图。
[0008]图2是对比例1的薄膜断面中纤维分解情况的SEM图。
[0009]图3是对比例2的薄膜断面中纤维分解情况的SEM图。

技术实现思路

[0010]一方面，本专利技术提供一种制备可降解的纳米纤维素增强的复合材料的方法，其包括：
[0011](1)通过酯化反应或烷基化反应，预处理植物纤维原料以对纤维素表面的羟基进行改性，和洗涤经预处理的植物纤维，得到改性的植物纤维；和
[0012](2)干燥所述改性的植物纤维，和将其与聚合物基质进行混炼，得到可降解的纳米纤维素增强的复合材料。
[0013]上述(1)的预处理改性通过酯化反应或烷基化反应进行。
[0014]在通过酯化反应进行预处理改性时，步骤(1)包括将植物纤维分散在二元酸酐和约0
‑
5％的水中，在120℃以下的温度下进行酯化反应，得到改性的植物纤维。
[0015]在步骤(1)中所采用的温度是关键的和需控制在120℃以下，优选约20
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120℃，更优选约60
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110℃，最优选约80
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100℃；所采用的压力条件通常为约1
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10bar，优选约1
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3bar；反应时间通常为约0.5
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24小时，优选约1
‑
5小时。
[0016]所述植物纤维原料为纸浆纤维，其是制浆造纸工业中常用的处理后的纤维产品，例如针叶木浆纤维、阔叶木浆纤维、草浆纤维、秸秆浆纤维和竹浆纤维等，其可以是未经过漂白的产品、也可以是经过漂白的产品。在本专利技术中，使用干燥的桨板形式的上述纸浆纤维。这些干燥浆板形式的纸浆纤维可直接商购获得。
[0017]所述植物纤维原料也可以是植物纤维材料的粉末或颗粒，所述植物纤维材料是本领域已知的那些，通常包括但不限于木材(例如针叶木材、阔叶木材)、禾本科植物、农作物秸秆、果壳、松球、植物残渣(例如甘蔗渣、咖啡豆渣)等。本专利技术方法中采用的优选的植物纤维材料包括例如松木、柏木、杉木、桉木、杨木、桦木、毛竹、水稻秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆、高粱秸秆、芦苇、花生壳、稻壳、松球、甘蔗渣和咖啡豆渣等。
[0018]所述二元酸酐是本领域中常用的那些，包括例如丙二酸酐、顺丁烯二酸酐(马来酸酐)、二甲基马来酸酐、反丁烯二酸酐、丁二酸酐、甲基丁二酸酐、2
‑
羟基丁二酸酐、(2
‑
丙烯基)丁二酸酐、S
‑
乙酰巯基丁二酸酐、顺
‑3‑
羧基戊烯二酸酐、反式
‑
1,2
‑
环己二羧酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、顺
‑4‑
环己烯
‑
1,2
‑
二羧酸酐、环己烷
‑
1,2
‑
二羧酸酐、庚二酸酐、辛二酸酐、壬二酸酐、十二烷基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、4
‑
氯代邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、3
‑
氟邻苯二甲酸酐、3,6
‑
二氟邻苯二甲酸酐、四氟邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐和柠檬酸酸酐等。在本专利技术的方法中，优选的二元酸酐选自马来酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐和四氢邻苯二甲酸酐。在本专利技术中，可以使用一种二元酸酐或多种二元酸酐的混合物。
[0019]所述植物纤维与二元酸酐的重量比通常为约5:1
‑
1:100，优选约1:1
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1:50，更优选约1:4
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备可降解的纳米纤维素增强的复合材料的方法，其包括：(1)通过酯化反应或烷基化反应，预处理植物纤维原料以对纤维素表面的羟基进行改性，和洗涤经预处理的植物纤维，得到改性的植物纤维；和(2)干燥所述改性的植物纤维，和将其与聚合物基质进行混炼，得到可降解的纳米纤维素增强的复合材料。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述植物纤维原料选自针叶木浆纤维、阔叶木浆纤维、草浆纤维、秸秆浆纤维和竹浆纤维。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述植物纤维原料选自木材、禾本科植物、农作物秸秆、果壳、松球和其它植物残渣。4.根据权利要求3所述的方法，其中所述植物纤维原料选自松木、柏木、杉木、桉木、杨木、桦木、毛竹、水稻秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆、高粱秸秆、芦苇、花生壳、稻壳、松球、甘蔗渣和咖啡豆渣。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物基质选自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乳酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸
‑
己二酸丁二酯、聚ε
‑
己内酯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚乙醇酸、丁二酸丁二醇
‑
共
‑
对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇
‑
共
‑
对苯二甲酸乙二醇、聚丁二酸乙二醇酯、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸二烯丙酯、聚对羟基苯甲酸酯和聚丙烯腈。6.根据权利要求5所述的方法，其中所述聚合物基质选自聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇
‑
共
‑
对苯二甲酸乙二醇和聚乳酸。7.根据权利要求1
‑
6中任一项所述的方法，其中通过酯化反应预处理植物纤维原料，其包括将植物纤维原料分散在二元酸酐和0
‑
5％、优选0
‑
2％的水中，在120℃以下的温度下进行酯化反应，得到改性的植物纤维。8.根据权利要求7所述的方法，其中所述温度为20
‑
120℃，优选60
‑
110℃，更优选80
‑
100℃。9.根据权利要求7所述的方法，其中所述二元酸酐选自丙二酸酐、马来酸酐、二甲基马来酸酐、反丁烯二酸酐、丁二酸酐、甲基丁二酸酐、2
‑
羟基丁二酸酐、(2
‑
丙烯基)丁二酸酐、S
‑
乙酰巯基丁二酸酐、顺
‑3‑
羧基戊烯二酸酐、反式
‑
1,2
‑
环己二羧酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、顺
‑4‑
环己烯
‑
1,2
‑
二羧酸酐、环己烷

【专利技术属性】
技术研发人员：杨轩，王文俊，金克霞，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：